Un procedimiento de hidroprocesamiento, que comprende: poner en contacto una carga de alimentación con un catalizador de hidroprocesamiento en condiciones de hidroprocesamiento en las que dicho catalizador de hidroprocesamiento es un catalizador de hidroprocesamiento que contiene metal,

que se ha activado (a) tratando un catalizador de hidroprocesamiento que contiene metal presulfurado reciente, o un catalizador de hidroprocesamiento que contiene metal regenerado, con un precursor de monóxido de carbono, y (b) poniendo en contacto el catalizador tratado con el precursor de monóxido de carbono procedente de la etapa (a) con hidrógeno y un agente sulfurante en condiciones de activación del catalizador y en ausencia de un agente desactivante selectivo

Activación de catalizadores de hidroprocesamiento usando monóxido de carbono, y uso de catalizadores para hidroprocesamiento

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a un procedimiento para activar un catalizador de hidroprocesamiento. Más particularmente, los catalizadores de hidroprocesamiento se activan en presencia de monóxido de carbono. Los catalizadores se usan para hidroprocesar cargas de alimentación.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

En general, el hidroprocesamiento implica el tratamiento de una alimentación con hidrógeno. Los objetivos del hidroprocesamiento varían ampliamente, y son función de la naturaleza de la alimentación y las condiciones del proceso. Una condición del proceso importante es la elección del catalizador de hidroprocesamiento, ya que casi todas las reacciones de hidroprocesamiento son de naturaleza catalítica. La reacción de hidroprocesamiento típica implica poner en contacto la alimentación con un catalizador de hidroprocesamiento a temperatura y presión elevadas.

Un ejemplo de una reacción de hidroprocesamiento es el hidrotratamiento. El propio hidrotratamiento puede tener diferentes resultados/objetivos, tales como hidrodesulfuración (HDS) , hidrodesnitrogenación (HDN) e hidrodesaromatización. En un procedimiento de hidrotratamiento típico, una carga de alimentación de petróleo, que contiene un nivel inaceptable de contaminantes de azufre y/o nitrógeno, se pone en contacto con hidrógeno y un catalizador de hidrotratamiento a temperatura y presión elevadas. El catalizador de hidrotratamiento puede variar dependiendo de si el objetivo es HDS o HDM, y las condiciones de temperatura y presión del procedimiento también pueden cambiar. Estos catalizadores también pueden poseer actividad de hidrogenación para la saturación de hidrocarburos insaturados. Esta última propiedad puede ser deseable o indeseable, dependiendo del uso deseado. Sería muy deseable tener un procedimiento de activación del catalizador en el que se pudiese incrementar la actividad catalítica con respecto a procedimientos de activación convencionales, es decir, aquellos procedimientos de activación actualmente conocidos y puestos en práctica por aquellos expertos en la técnica del hidroprocesamiento. En el caso general, los catalizadores de hidrotratamiento se activan convirtiendo (óxidos de) metal, presente en una base catalítica, en una forma de sulfuro metálico. Tanto si estos catalizadores se obtienen recientemente o se regeneran, la etapa de activación es una ayuda para lograr una buena actividad inicial y el mantenimiento de la actividad estable (velocidad baja de desactivación) .

El procedimiento de activación convencional para catalizadores sulfurados implica calentar el catalizador (oxídico) en presencia de un compuesto que contiene azufre, que se convierte en H2S durante el calentamiento, y el H2S así producido reacciona con óxidos metálicos sobre el soporte catalítico, dando como resultado la conversión en el estado activo, sulfuros metálicos. Lo más a menudo, el hidrógeno también está presente durante la activación del catalizador. El catalizador se puede activar mientras que está “en aceite”. El documento US-5059731 A muestra un procedimiento de hidroprocesamiento en el que el catalizador tratado con un precursor de CO se pone en contacto con hidrógeno para la activación.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a un procedimiento de hidroprocesamiento que comprende: poner en contacto una carga de alimentación con un catalizador de hidroprocesamiento en condiciones de hidroprocesamiento en las que dicho catalizador de hidroprocesamiento es un catalizador de hidroprocesamiento que contiene un metal, que se ha activado (a) tratando un catalizador de hidroprocesamiento que contiene metal presulfurado reciente, o un catalizador de hidroprocesamiento que contiene metal regenerado, con un precursor de monóxido de carbono, y (b) poniendo en contacto el catalizador tratado con el precursor de monóxido de carbono procedente de la etapa (a) con hidrógeno y un agente sulfurante en condiciones de activación del catalizador, y en presencia de un agente desactivante selectivo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La Figura 1 es una gráfica que muestra la actividad relativa del catalizador para la hidrodesulfuración usando un catalizador de referencia frente a un catalizador activado con CO.

La Figura 2 es una gráfica que muestra la actividad relativa del catalizador para la saturación de olefinas usando un catalizador de referencia frente a un catalizador activado con CO.

La Figura 3 es una gráfica que muestra la actividad relativa del catalizador para la hidrodesulfuración usando un catalizador de referencia frente a un catalizador activado con CO, usando condiciones de activación alternativas.

La Figura 4 es una gráfica que muestra la actividad relativa del catalizador para la saturación de olefinas usando un

catalizador de referencia frente a un catalizador activado con CO, usando las condiciones de activación de la Figura 3.

La Figura 5 es una gráfica que muestra el azufre del producto que resulta de un procedimiento de hidrodesulfuración que usa un catalizador de referencia frente a catalizadores que se han activado según la invención.

La Figura 6 es una gráfica que muestra la actividad relativa del catalizador usando un catalizador de referencia frente a catalizadores que se han activado según la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a un procedimiento para activar un catalizador de hidroprocesamiento, al catalizador activado, y al uso de catalizadores activados para reacciones de hidroprocesamiento. Los catalizadores de hidroprocesamiento que se activan mediante tratamiento con monóxido de carbono (CO) según la invención son aquellos que contienen metal. Los catalizadores de hidroprocesamiento implican generalmente un soporte, tal como un óxido inorgánico refractario, que tiene depositado en él un metal, particularmente un metal de hidrogenación. En un catalizador reciente o regenerado, el metal puede estar en forma de óxido metálico, sal metálica o complejo metálico. Los metales específicos, soportes y condiciones del proceso son función del uso final del catalizador de hidroprocesamiento. Tales metales están preferiblemente sulfurados, puesto que la sulfuración normalmente da como resultado y/o incrementa la actividad catalítica. Sin embargo, no todos los catalizadores de hidroprocesamiento que contienen metal se sulfuran antes del uso. El tratamiento con CO se puede iniciar antes de la introducción del agente sulfurante, se puede introducir al mismo tiempo que el agente sulfurante, o se puede introducir después de la sulfuración parcial. Los metales usados en catalizadores de hidroprocesamiento son de los Grupos 3-14 de la Tabla Periódica basada en el formato de la IUPAC, que tiene los Grupos 1-18. Los metales preferidos son de los Grupos 3-10, especialmente Grupos 6 y 8-10. Los metales especialmente preferidos son Mo, W, Ni, Co, y Ru. Los catalizadores también se pueden dopar (promover) con una variedad de dopantes, tales como Y, P Ce, Re, Zr, Hf, U y metales alcalinos tales como Na y K. Los catalizadores metálicos pueden estar soportados. Los materiales soporte o vehículo son habitualmente óxidos inorgánicos tales como sílice, alúmina, sílice-alúminas, magnesia, titania, circonia, toria, óxidos de metales de transición, combinaciones binarias de sílices con otros óxidos metálicos tales como titania, magnesia, toria, circonia, y similares, y combinaciones terciarias de estos óxidos, tales como sílice-alúmina-toria y sílice-alúmina-magnesia. El procedimiento de tratamiento de un catalizador de hidroprocesamiento con CO para potenciar la actividad catalítica es sorprendente, puesto que se sabe que CO en bajas concentraciones inhibe la actividad de HDS. La Publicación de Solicitud de Patente de los Estados Unidos nº 20030220186 señala que un agente protector, que protege y conserva la actividad de eliminación de heteroátomos del catalizador, por ejemplo CO, en combinación con un agente desactivante selectivo, que reduce la actividad de hidrogenación del catalizador, suprime selectivamente la actividad de hidrogenación del catalizador que tiene tanto propiedades de hidrogenación como de eliminación de azufre. El agente protector protege tanto la actividad de eliminación de azufre como también inhibe esta actividad. La propiedad de inhibición... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de hidroprocesamiento, que comprende: poner en contacto una carga de alimentación con un catalizador de hidroprocesamiento en condiciones de hidroprocesamiento en las que dicho catalizador de hidroprocesamiento es un catalizador de hidroprocesamiento que contiene metal, que se ha activado (a) tratando un catalizador de hidroprocesamiento que contiene metal presulfurado reciente, o un catalizador de hidroprocesamiento que contiene metal regenerado, con un precursor de monóxido de carbono, y (b) poniendo en contacto el catalizador tratado con el precursor de monóxido de carbono procedente de la etapa (a) con hidrógeno y un agente sulfurante en condiciones de activación del catalizador y en ausencia de un agente desactivante selectivo.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidroprocesamiento es catalizador reciente que se ha presulfurado de manera que se genera sulfuro de hidrógeno durante la sulfuración del catalizador, y en el que la presulfuración se realiza mediante un agente presulfurante que incluye azufre, sulfuros que incluyen polisulfuros, mercaptanos, ácidos tiocarboxílicos y sus ésteres.

3. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en el que las condiciones de activación del catalizador implican tratar el catalizador que contiene metal con CO a concentraciones de CO de 10 a 100.000 wppm en presencia de hidrógeno más sulfuro de hidrógeno a concentraciones de 10 a 99, 999% en volumen, basado en el volumen total de gases presentes, con la condición de que el sulfuro de hidrógeno esté presente en una cantidad suficiente para convertir el óxido metálico, la sal metálica o el complejo metálico en la forma de sulfuro correspondiente, presión total en el intervalo de 34576 kPa (hasta 5000 psig) , velocidades espaciales horarias del líquido (LHSV) de 0, 1 a 10 h-1 con la condición de que esté presente el soporte líquido, temperaturas de 149ºC a 427ºC (300ºF a 800ºF) , y velocidades totales de gas de 0, 178 a 17800 m3/m3 (1 a 100.000 scf/B) de catalizador.

4. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en el que el metal puede estar en forma de óxido metálico, sal metálica o complejo metálico, los metales usados en los catalizadores de hidroprocesamiento son de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica.

5. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en el que el tratamiento con CO se puede iniciar antes de la introducción del agente sulfurante, al mismo tiempo que el agente sulfurante, o después de la sulfuración parcial.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que los precursores que generan CO incluyen dióxido de carbono, ácidos carboxílicos, carbonatos, formaldehído, glioxal, y carbonilos, y los metales usados en los catalizadores de hidroprocesamiento son de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que los metales son al menos uno de Mo, W, Ni, Co, y Ru.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el hidroprocesamiento incluye hidrogenación, hidrotratamiento, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, hidroacabado, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesparafinado, hidrocraqueo, hidrocraqueo en condiciones de presión suaves, y reducción de compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las condiciones de hidroprocesamiento incluyen temperaturas de 120ºC a 538ºC (248ºF a 1000ºF) , presiones de 446 kPa a 34576 kPa (50 psig a 5000 psig) , velocidades espaciales horarias del líquido de 0, 1 a 20 h-1, y velocidades del gas de tratamiento de hidrógeno de 17, 8 a 1780 m3/m3 (100 a

10.000 scf/B) .

10. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que: el procedimiento de hidroprocesamiento es hidrotratamiento en condiciones de hidrotratamiento; el hidrotratamiento incluye hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación e hidrodesaromatización; las condiciones del procedimiento de hidrotratamiento incluyen temperaturas de 120ºC a 500ºC (248 a 1000ºF) , presiones de 446 a 27681 kPa (50 a 4000 psig) , velocidades del gas de tratamiento de hidrógeno de 17, 8 a 1780 m3/m3 (100 a 10, 000 scf/B) y una velocidad espacial horaria del líquido de 0, 1 a 10 h-1; y los catalizadores de hidrotratamiento contienen Co, Mo, Ni, W, y sus mezclas, o metales en mezcla de al menos un metal no noble del Grupo 8-10 y al menos dos metales del Grupo 6, en el que la relación de metal del Grupo 6 a metal no noble del Grupo 8-10 es de 10:1 a 1:10.

11. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que: el procedimiento de hidroprocesamiento es hidrodesparafinado en condiciones de hidrodesparafinado; el hidrodesparafinado incluye un catalizador de desparafinado que puede ser cristalino o amorfo; los materiales cristalinos son zeolitas que contienen al menos un canal de 10 ó 12 anillos, o pueden ser aluminofosfatos; los catalizadores de desparafinado contienen un componente metálico de hidrogenación, que es al menos un metal del Grupo 6, o al menos un metal del Grupo 8-10, o sus mezclas; y las condiciones de hidrodesparafinado incluyen temperaturas de 200ºC a 500ºC (392ºF a 932ºF) , presiones de 790 kPa a 20786 kPa (100 psig a 3000 psig) , velocidades espaciales horarias del líquido de 0, 1 a 10 h-1, y velocidades del gas de tratamiento de hidrógeno de 45 a 1780 m3/m3 (250 a 10.000 scf/B) .

12. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que: el procedimiento de hidroprocesamiento es hidroacabado en

condiciones de hidroacabado; el catalizador de hidroacabado contiene metales del Grupo 6, metales de los Grupos 8-10, y sus mezclas; el catalizador de hidroacabado incluye al menos un sulfuro metálico que tiene una fuerte función de hidrogenación, y también puede incluir catalizadores de metales en mezcla, en los que la cantidad de metal es 30% en peso o mayor basado en el catalizador; y las condiciones de hidroacabado incluyen temperaturas de 150ºC a 350ºC (302ºF a 662ºF) , presiones totales de 2859 kPa a 20786 kPa (400 psig a 3000 psig) , velocidad espacial horaria del líquido de 0, 1 a 5 LHSV (h-1) , y velocidades del gas de tratamiento de hidrógeno de 44, 5 a 1780 m3/m3 (250 a 10.000 scf/B) .

13. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que: el procedimiento de hidroprocesamiento es hidrocraqueo en condiciones de hidrocraqueo; el catalizador de hidrocraqueo contiene componentes de hidrogenación que incluyen metales del Grupo 6 o del Grupo 8-10, o sus óxidos o sulfuros; y las condiciones de hidrocraqueo incluyen temperaturas de 204ºC a 510ºC (399ºF a 950ºF) , presiones totales de 790 kPa a 34576 kPa (100 psig a 5000 psig) , velocidades espaciales de 0, 1 a 10 h-1, y velocidades del gas de tratamiento de hidrógeno de 17, 8 a 1780 m3/m3 (100 a 10.000 scf/B) .

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que el catalizador de hidrocraqueo es un catalizador amorfo o un catalizador cristalino que incluye zeolitas Y, USY, X, beta, ReY, mordenita, faujasita, ZSM-12, y otras zeolitas de poros grandes, SAPOs, incluyendo SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, MAPO-11 y ELAPO-31.

15. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que: el procedimiento de hidroprocesamiento es reducción de compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales; el grupo funcional es un carbonilo; y el compuesto orgánico que contiene grupo carbonilo es una cetona, aldehído, éster, amida o ácido carboxílico.