Método para decorar sustratos cerámicas no cocidos o cocidos, que comprende las etapas que se indican a continuación:

(i) una o varias tintas cerámicas son preparadas por la dispersión y la molienda en un molino de 100 partes en peso de pigmentos cerámicos en presencia de I) de 0 a 500 partes en peso de agua; II) de 50 a 3.000, partes en peso de un medio que contiene: a. de 5 a 50% en peso de glicerol; b. de 5 a 50% en peso de un aceite vegetal que contiene al menos un 70% en peso de los triglicéridos de ácidos grasos monoinsaturados o poliinsaturados C16-C22; c. de 5 a 50% en peso de agua; d. de 1 a 10% en peso de emulsionante; (ii) el vidriado se extiende sobre la superficie del sustrato no cocido o cocido; (iii) la decoración se efectúa por medio de serigrafía plana, o serigrafía rotativa, o huecograbado, utilizando una o más de las tintas del punto (i); (iv) el sustrato obtenido es cocido a una temperatura comprendida entre 900 y 1.250°C durante 15-240 minutos

Campo técnico

La presente invención se refiere a medios para pigmentos cerámicos, a tintas cerámicas y a un método para decorar sustratos cerámicos no cocidos o cocidos mediante el uso de dichas tintas. Las tintas cerámicas de la invención están constituidas principalmente de pigmentos cerámicos dispersados en medios que están preparados con productos procedentes de fuentes renovables vegetales.

Técnica anterior

Medios para pigmentos cerámicos (medios cerámicos) son líquidos utilizados en la preparación de tintas cerámicas para dispersar pigmentos cerámicos, para regular la viscosidad, propiedades de flujo y el comportamiento de unión-cohesivo. La mayoría de los productos cerámicos fabricados tradicionales, como los azulejos y las baldosas, están hechos de un cuerpo cerámico que confiere forma y propiedades mecánicas al objeto; el sustrato cerámico generalmente tiene alguna porosidad y pobres cualidades estéticas. Dicho sustrato, que es definido como "no cocido" o, alternativamente, como "cocido", si ha sido previamente cocido, a continuación, habitualmente es recubierto con otra capa cerámica, llamada vidriado cerámico; el vidriado cerámico es completamente sinterizado por cocción, de tal manera para obtener adecuadas cualidades estéticas superficiales y, mientras tanto, para convertirse en una barrera a prueba de líquidos; de hecho, después de la cocción, el vidriado cerámico tiene generalmente cero porosidad y es generalmente resistente a la abrasión y al ataque de agentes químicos tales como ácidos, bases, tintes.

El acabado estético del material cerámico puede completarse por una fase de decoración, es decir por la aplicación de materiales cerámicos sinterizables y variablemente coloreados (pigmentos cerámicos) depositados de acuerdo con un dibujo preciso (decoración). La decoración puede aplicarse en el sustrato no cocido o en el cocido, en el que fue realizado previamente el vidriado, o, en las decoraciones denominadas tercera cocción, después de la cocción en el vidriado. Las principales técnicas de impresión utilizadas en la decoración tanto en sustrato cerámico no cocido como cocido son la serigrafía plana, serigrafía rotativa y la decoración por rodillos de silicona (que comprende la impresión a través de un rodillo grabado por láser, o la "impresión por huecograbado" y la impresión a través de un rodillo grabado en relieve, o “estampado de silicona"); también se denomina huecograbado la decoración por rodillos de silicona. Todas estas técnicas de decoración requieren una serie de impresiones superpuestas, para el número de colores que componen el dibujo. Las tintas cerámicas y los medios están formulados de acuerdo con el tipo de sustrato al que serán aplicados (cerámica magra, cerámica cocida, vidriado sinterizado, vidrio, papel...) y según la técnica de aplicación utilizada (pincel, espátula, serigrafía, impresión por huecograbado...). En la preparación de tintas cerámicas para la serigrafía o decoraciones de huecograbado de sustratos cerámicos no cocidos o cocidos, generalmente se utilizan medios basados en mezclas de agua y glicoles y que normalmente contienen aditivos, como modificadores de reología, ligantes y plastificantes, (medios tradicionales). El documento GB 241 018 describe una composición de esmalte vítreo para azulejos que comprende frita, material colorante y aceite vegetal. Para el usuario final es importante que el medio sea estable, proporcione tintas cerámicas estables y decorados de buena definición. Los medios basados en agua y glicoles poseen estos requisitos, pero también sufren algunos inconvenientes. En particular, algunos de los glicoles más frecuentemente utilizados, etilenglicol y dietilenglicol, son etiquetados como sustancias perjudiciales. Además, los glicoles son productos industriales derivados del petróleo (y es bien sabido que el suministro mundial de petróleo es limitado) y el precio de los glicoles está sujeto a grandes fluctuaciones que, en los últimos años, tienden de forma regular a tener un fuerte aumento.

Descripción de la invención

Se ha descubierto que, mediante el uso de emulsiones acuosas de glicerol y de determinados aceites vegetales en la formulación de medios para pigmentos cerámicos es posible obtener medios estables y tintas estables que proporcionan buena calidad de impresión y carecen de los inconvenientes anteriormente indicados. El glicerol y los aceites vegetales útiles para la realización de la presente invención son de hecho productos no perjudiciales. El glicerol se obtiene de fuentes renovables, en particular de producciones de biodiesel, y en general de la saponificación, transesterificación o hidrólisis de grasas y aceites animales y vegetales; los aceites vegetales pueden, evidentemente, obtenerse de fuentes renovables. Las emulsiones estables de aceites vegetales en glicerol son conocidas y se han descrito, a modo de ejemplo, en US 6.544.530; en la misma patente también se indica que es posible fácilmente diluir en agua dichas emulsiones; el glicerol se disuelve en agua y la fase oleosa permanece en forma emulsionada originando una emulsión de aceite en agua/glicerol que se dice que es estable. Las emulsiones de aceite en agua/glicerol se describen también en US 5.350.773. Las emulsiones de aceite en agua/glicerol de la técnica anterior se utilizan de manera limitada en la industria farmacéutica y cosmética y la técnica anterior no sugiere su uso en la formulación de medios para pigmentos cerámicos. Es por lo tanto, un objeto fundamental de la presente invención un método para decorar sustratos cerámicos no cocidos o cocidos, que comprende las etapas que se indican a continuación:

(i) una o varias tintas cerámicas son preparadas por la dispersión y la molienda en un molino de 100 partes en peso de pigmentos cerámicos en presencia de I) de 0 a 500 partes en peso de agua; II) de 50 a 3.000, preferentemente de 50 a 100 partes en peso de un medio que contiene: a. de 5 a 50% en peso, preferentemente de 20 a 40% en peso, de glicerol; b. de 5 a 50% en peso, preferentemente de 10 a 30% en peso, de un aceite vegetal que contiene al menos un 70% en peso de los triglicéridos de ácidos grasos monoinsaturados o poliinsaturados C16-C22; c. de 5 a 50%, preferentemente de 20 a 50% en peso, de agua; d. de 1 a 10% en peso de emulsionante; (ii) el vidriado se extiende sobre la superficie del sustrato no cocido o cocido; (iii) la decoración se efectúa por medio de serigrafía plana, o serigrafía rotativa, o huecograbado, utilizando una o más de las tintas del punto (i); (iv) el sustrato obtenido es cocido a una temperatura comprendida entre 900 y 1.250°C durante 15-240 minutos. Es un objeto adicional de la presente invención una tinta cerámica, útil para la decoración de serigrafía y huecograbado de sustratos cerámicos no cocidos o cocidos, que comprende 100 partes en peso de pigmentos cerámicos dispersos en: A. de 2,5 a 1.500, preferentemente de 10 a 40, partes en peso de glicerol; B. de 2,5 a 1.500, preferentemente de 5 a 33, partes en peso de un aceite vegetal que contiene al menos un 70% en peso de los triglicéridos de los ácidos grasos monoinsaturados o poliinsaturados C16-C22; C. de 2,5 a 1.550, preferentemente de 5 a 550, partes en peso de agua; D. de 0,5 a 300, preferentemente de 1 a 10, partes en peso de emulsionante. Ventajosamente, el glicerol utilizado para la realización de la presente invención es glicerol de calidad técnica (también llamado "glicerina") que se obtiene a partir de fuentes renovables y comprende por lo menos el 95% de la sustancia pura (1,2,3trihidroxipropano). Aunque el glicerol posee funcionalidad química, solubilidad en agua y un punto de ebullición, similar a los de los glicoles que normalmente se utilizan para la preparación de medios cerámicos, se constató que no es posible simplemente sustituir glicoles con glicerol para obviar los inconvenientes de los medios tradicionales anteriormente indicados. Muchos intentos realizados en este sentido, que se realizan mediante la introducción en el medio de espesantes específicos y ligantes, no proporcionaron resultados satisfactorios. En particular, se constató que los medios basados en glicerol y agua tienen una reología pobre y que su comportamiento durante la cocción, principalmente debido a la presencia de humo, no es apto para uso industrial. Por el contrario, la presencia conjunta de glicerol y una cantidad adecuada de aceite vegetal que contiene al menos un 70% en peso de los triglicéridos de los ácidos grasos monoinsaturados o poliinsaturados C16-C22 permitió la obtención de medios cerámicos acuosos de buena calidad y basados en ingredientes...

1. Método para decorar sustratos cerámicas no cocidos o cocidos, que comprende las etapas que se indican a continuación: (i) una o varias tintas cerámicas son preparadas por la dispersión y la molienda en un molino de 100 partes en peso de pigmentos cerámicos en presencia de I) de 0 a 500 partes en peso de agua; II) de 50 a 3.000, partes en peso de un medio que contiene: a. de 5 a 50% en peso de glicerol; b. de 5 a 50% en peso de un aceite vegetal que contiene al menos un 70% en peso de los triglicéridos de ácidos grasos monoinsaturados o poliinsaturados C16-C22; c. de 5 a 50% en peso de agua; d. de 1 a 10% en peso de emulsionante; (ii) el vidriado se extiende sobre la superficie del sustrato no cocido o cocido; (iii) la decoración se efectúa por medio de serigrafía plana, o serigrafía rotativa, o huecograbado, utilizando una o más de las tintas del punto (i); (iv) el sustrato obtenido es cocido a una temperatura comprendida entre 900 y 1.250°C durante 15-240 minutos.

2. Método para decorar sustratos cerámicos no cocidos o cocidos de acuerdo con la reivindicación 1 donde 100 partes en peso de pigmentos cerámicos son dispersados y molidos en un molino en presencia de entre 50 y 100 partes en peso de un medio que contiene de 20 a 40% en peso de glicerol, de 10 a 30% en peso de aceite vegetal y de 20 a 50% en peso de agua.

3. Método para decorar sustratos cerámicos no cocidos o cocidos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 en el que el aceite vegetal es seleccionado de entre aceite de colza, aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de maíz y una mezcla de los mismos.

4. Método para decorar sustratos cerámicos no cocidos o cocidos de acuerdo con la reivindicación 3 en el que el aceite vegetal es aceite de colza.

5. Método para decorar los sustratos cerámicos no cocidos o cocidos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el emulsionante es un poliol polihidroxiestearato o un poliol polirricinoleato.

6. Método para decorar sustratos cerámicos no cocidos o cocidos de acuerdo con la reivindicación 5 en el que el emulsionante es un polihidroxiestearato de polialquilenglicol o un polirricinoleato de polialquilenglicol.

7. Método para decorar los sustratos cerámicos no cocidos o cocidos de acuerdo con la reivindicación 6 en el que el emulsionante es un polihidroxiestearato de polialquilenglicol obtenido por esterificación de 2 moles de ácido polihidroxiesteárico con un número de polimerización comprendido entre 2 y 10 con de 1 a 2 moles de polietilenglicol cuyo peso molecular es de 200 a 1.000.

8. Método para decorar los sustratos cerámicos no cocidos o cocidos de acuerdo con a la reivindicación 7 en el que el emulsionante es un polihidroxiestearato de polialquilenglicol obtenido por esterificación de 2 moles de ácido de polihidroxiesteárico con un número de polimerización comprendido entre 2 y 6 con de 1,0 a 1,2 moles de polietilenglicol cuyo peso molecular es de 400 a 800.

9. Tinta cerámica que comprende 100 partes en peso de pigmentos cerámicos dispersos en:

A. de 2,5 a 1.500 partes en peso de glicerol; B. de 2,5 a 1.500 partes en peso de un aceite vegetal que contiene al menos un 70% en peso de los triglicéridos de los ácidos grasos monoinsaturados o poliinsaturados C16-C22; C. de 2,5 a 1.550 partes en peso de agua; D. de 0,5 a 300 partes en peso de emulsionante.

10. Tinta cerámica de acuerdo con la reivindicación 9 en la que los pigmentos cerámicos están dispersos en entre 10 y 40 partes en peso de glicerol, de 5 a 33 partes en peso de aceite vegetal, de 5 a 550 partes en peso de agua y de 1 a 10 partes en peso de emulsionante.

11. Tinta cerámica de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10 en la que el aceite vegetal es seleccionado de entre aceite de colza, aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de maíz y una mezcla de los mismos.

12. Tinta cerámica de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el aceite vegetal es aceite de colza.

13. Tinta cerámica de acuerdo con la reivindicación de 9 ó 10 en la que el emulsionante es un poliol polihidroxiestearato o un poliol polirricinoleato.

14. Tinta cerámica de acuerdo con la reivindicación 13 en la que el emulsionante es un polihidroxiestearato de polialquilenglicol o un polirricinoleato de polialquilenglicol.

15. Tinta cerámica de acuerdo con la reivindicación 14 en la que el emulsionante es un polihidroxiestearato de polialquilenglicol obtenido por esterificación de 2 moles de ácido polihidroxiesteárico con un número de polimerización comprendido entre 2 y 10 con de 1 a 2 moles de polietilenglicol cuyo peso molecular es de 200 a 1.000.

16. Tinta cerámica de acuerdo con la reivindicación 15 en la que el emulsionante es un polihidroxiestearato de polialquilenglicol obtenido por esterificación de 2 moles de ácido de polihidroxiesteárico con un número de polimerización comprendido entre 2 y 6 con de 1,0 a 1,2 moles de polietilenglicol cuyo peso molecular es de 400 a 800.

17. Emulsión acuosa que comprende: a. de 5 50% en peso de glicerol, b. del 5 a 50% en peso de un aceite vegetal que contiene al menos un 70% en peso de los triglicéridos de los ácidos grasos monoinsaturados o poliinsaturados C16-C22, c. de 5 a 50% en peso de agua; d. de 1 a 10% en peso de un emulsionante obtenido por esterificación de ácido polihidroxiesteárico o polirricinoléico, con un número de polimerización comprendido entre 2 y 10 con un polialquilenglicol.

18. Emulsión acuosa de acuerdo con la reivindicación 17 que comprende de 20 a 40% en peso de glicerol, de 10 a 30% en peso de aceite vegetal y de 20 a 50% en peso de agua.

19. Emulsión acuosa de acuerdo con la reivindicación 18 en la que el emulsionante se obtiene por esterificación de 2 moles de ácido de polihidroxiesteárico con un número de

polimerización comprendido entre 2 y 10 con de 1 a 2 moles de polietilenglicol cuyo peso molecular es de 200 a 1.000.

20. Emulsión acuosa de acuerdo con la reivindicación 19, en la que el emulsionante se obtiene por esterificación de 2 moles de ácido de polihidroxiesteárico con un número de polimerización comprendido entre 2 y 6 con de 1,0 a 1,2 moles de polietilenglicol cuyo peso molecular es de 400 a 800.