UTILIZACIÓN DE POLÍMEROS PARA MODIFICACIÓN DEL ALMIDÓN.

Utilización de polímeros, en forma de sus polvos de polímero o como dispersión acuosa de polímero y en una cantidad de 5 a 60% en peso,

en todos los casos peso de polímero referido a la proporción de almidón, para la modificación del almidón, caracterizada porque se emplean polímeros estabilizados con coloide protector y/o emulsionante a base de una o varias unidades comonómeras del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 18 átomos C, ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o lineales con 1 a 15 átomos C, dienos, compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo, que contienen además 0,1 a 20,0% en peso de unidades comonómeras funcionales del grupo que comprende comonómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad carboxilo, epoxi y NH, así como acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de hidroxialquilo con resto alquilo C1 a C8, y opcionalmente además unidades comonómeras olefínicas, donde los datos en % en peso se refieren al peso total del polímero.

La invención se refiere a la utilización de polímeros para la modificación del almidón, donde los polímeros se emplean en forma de sus polvos de polímero o como dispersión acuosa de polímero.

Para la producción de cuerpos conformados biológicamente degradables se emplea a menudo almidón. El almidón, particularmente almidón desestructurado, es sin embargo en la mayoría de los casos en estado seco duro y quebradizo y no es conformable a temperaturas altas. Por adición de agua se sueltan parcialmente los enlaces internos y la masa se vuelve blanda y moldeable. Esta conformabilidad puede aumentarse por adición de polímeros termoplásticos, a fin de obtener una masa susceptible de extrusión o apta para moldeo por inyección. A menudo, el almidón con humedad residual se somete a pretratamiento (se desestructura) en un paso apropiado y se peletiza. Estos pelets se llevan luego termomecánicamente junto con granulados de polímero a la forma deseada.

Por EP-A 327505 se conoce la mezcladura de almidón granular desestructurado y termoplásticos granulares insolubles en agua, y la transformación de esta mezcla a partir de la masa fundida en cuerpos conformados.

En WO-A 99/29733 se describe un proceso, en el cual cáscaras y residuos de patata junto con polímeros biodegradables y plastificantes se transforman por tratamiento termomecánico en cuerpos con buena resistencia mecánica y degradabilidad biológica.

EP-A 611804 se refiere a composiciones de almidón extrudibles a partir de alcohol polivinílico termoplástico, almidón modificado termoplásticamente, particularmente almidón hidroxipropilado y plastificantes.

En EP-A 522358 se describen masas termoplásticamente transformables a partir de almidón y polímeros de acrilato de peso molecular muy alto, que dan como resultado cuerpos conformados sólidos fácilmente desmoldeables.

El documento EP-A 1.229.075 describe una composición de polímero termoplástica basada en almidón natural, un polímero sintético, un mediador de compatibilidad, un agente de desestructuración y un silicato laminar.

Persistía la finalidad de proporcionar composiciones de almidón modificadas termoplásticamente, que además de una susceptibilidad de transformación muy satisfactoria, conduzcan también a cuerpos conformados, que se caractericen por resistencia elevada, particularmente en estado húmedo.

Objeto de la invención es la utilización de polímeros, en forma de sus polvos de polímero o como dispersión acuosa de polímero y en una cantidad de 5 a 60% en peso, en todos los casos peso de polímero referido a la proporción de almidón, para la modificación del almidón, caracterizada porque se emplean polímeros estabilizados con coloide protector y/o emulsionante, a partir de una o varias unidades comonómeras del grupo que comprende ésteres vinílicos y ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 18 átomos C, ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, dienos, compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo, que contienen además 0,1 a 20,0% en peso de unidades comonómeras funcionales del grupo que comprende comonómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad carboxilo, epoxi y NH, así como acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de hidroxialquilo con restos alquilo C1 a C8, y opcionalmente además unidades de comonómeros olefínicos, refiriéndose los datos en % en peso al peso total del polímero.

Ésteres vinílicos apropiados son ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos lineales o ramificados con 1 a 18 átomos C.Ésteres vinílicos preferidos son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en α con 5 a 15 átomos C, por ejemplo VeoVa9® o VeoVa10® (nombres comerciales de la firma Shell). Se prefiere particularmente acetato de vinilo.

Monómeros apropiados del grupo de los ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico son ésteres de alcoholes lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C. Ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido acrílico preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, y acrilato de norbornilo. Son particularmente preferidos acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de norbornilo.

Dienos apropiados son 1,3-butadieno e isopreno. Como compuestos vinilaromáticos pueden copolimerizarse estire-no y viniltolueno. Del grupo de los halogenuros de vinilo se emplea habitualmente cloruro de vinilo.

Comonómeros con funcionalidad carboxilo apropiados son ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados con 2 a 10 átomos C, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico y ácido maleico. La función carboxilo puede introducirse también por copolimerización de anhídrido maleico en el copolímero. Acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de hidroxialquilo apropiados con resto alquilo C1 a C8 son preferiblemente acrilato y metacrilato de hidroxietilo, acrilato y metacrilato de hidroxipropilo, y acrilato y metacrilato de hidroxibutilo. Comonómeros con funcionalidad epoxi apropiados son acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo. Comonómeros con funcionalidad NH apropiados son acrilamida, metacrilamida, comonómeros con funcionalidad Nalquilol con resto alquilol C1 a C4, preferiblemente resto N-metilol, como N-metilolacrilamida (NMA), Nmetilolmetacrilamida, N-metilolalilcarbamato, alquiléteres C1 a C4 de N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida y Nmetilolalilcarbamato, por ejemplo sus isobutoxiéteres, así como alquilésteres C1 a C4 de N-metilolacrilamida, de Nmetilolmetacrilamida y de N-metilolalilcarbamato. Se prefieren particularmente unidades comonómeras con funcionalidad N-metilol, siendo muy preferidas N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-metilolalilcarbamato, y alquiléteres C1 a C4 de N-metilolacrilamida como el isobutoxiéter. La proporción de unidades funcionales es preferiblemente 0,1 a 10% en peso, referida al peso total del copolímero.

Se prefieren los polímeros mencionados a continuación, que exhiben las unidades que contienen grupos funcionales últimamente mencionados en las cantidades que acaban de describirse: polímeros de acetato de vinilo; copolímeros éster vinílico-etileno, como copolímeros acetato de vinilo-etileno; copolímeros éster vinílico-etileno-cloruro de vinilo, donde como éster vinílico están contenidos preferiblemente acetato de vinilo y/o propionato de vinilo y/o uno o más ésteres vinílicos copolimerizables como laurato de vinilo, pivalato de vinilo, ésteres de ácido vinil-2-etilhexanoico, ésteres vinílicos de un ácido carboxílico ramificado en α con 5 a 15 átomos C, particularmente ésteres vinílicos de ácido versático (VeoVa9®, VeoVa10®); copolímeros de acetato de vinilo con uno o más ésteres vinílicos copolimerizables como laurato de vinilo, pivalato de vinilo, ésteres de ácido vinil-2-etilhexanoico, ésteres vinílicos de un ácido carboxílico ramificado en α con 5 a 15 átomos C, particularmente ésteres vinílicos de ácido versático (VeoVa9®, VeoVa10®), que contienen opcionalmente además etileno; copolímeros éster vinílico-éster de ácido acrílico, particularmente con acetato de vinilo y acrilato de butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, que contienen opcionalmente además etileno; copolímeros éster vinílico-éster de ácido acrílico con acetato de vinilo y/o laurato de vinilo y/o éster vinílico de ácido versático y éster de ácido acrílico, particularmente acrilato de butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo, que contienen opcionalmente además etileno; polímeros de ésteres de ácido (met)acrílico y estireno como copolímeros con acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2etilhexilo; copolímeros de metacrilato de metilo con acrilato de butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo; y/o 1,3-butadieno; copolímeros estireno-1,3-butadieno y copolímeros estireno-éster de ácido (met)acrílico como estireno-acrilato de butilo, estireno-metacrilato de metilo-acrilato de butilo o estireno- acrilato de 2-etilhexilo, donde como acrilato de butilo pueden emplearse acrilato de n-, iso- y terc-butilo.

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1. Utilización de polímeros, en forma de sus polvos de polímero o como dispersión acuosa de polímero y en una cantidad de 5 a 60% en peso, en todos los casos peso de polímero referido a la proporción de almidón, para la modificación del almidón, caracterizada porque se emplean polímeros estabilizados con coloide protector y/o emulsionante a base de una o varias unidades comonómeras del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 18 átomos C, ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o lineales con 1 a 15 átomos C, dienos, compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo, que contienen además 0,1 a 20,0% en peso de unidades comonómeras funcionales del grupo que comprende comonómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad carboxilo, epoxi y NH, así como acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de hidroxialquilo con resto alquilo C1 a C8, y opcionalmente además unidades comonómeras olefínicas, donde los datos en % en peso se refieren al peso total del polímero.

2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque se utilizan polímeros a base de una o más unidades comonómeras del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos lineales o ramificados con 1 a 18 átomos C.

3. Utilización según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque están contenidas unidades comonómeras con funcionalidad N-alquilol que tienen resto alquilol C1 a C4.

4. Utilización según la reivindicación 3, caracterizada porque están contenidas una o más unidades comonómeras derivadas de N-metilolacrilamida (NMA), N-metilolmetacrilamida, N-metilolalilcarbamato, alquiléteres C1 a C4 de N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida y N-metilolalilcarbamato, así como alquilésteres C1 a C4 de Nmetilolacrilamida, de N-metilolmetacrilamida y de N-metilolalilcarbamato.

5. Utilización según la reivindicación 1 a 4, caracterizada porque como polímeros se utilizan copolímeros de acetato de vinilo, copolímeros acetato de vinilo-etileno, copolímeros acetato de vinilo-etileno-cloruro de vinilo o copolímeros éster vinílico-éster de ácido acrílico.

6. Utilización según la reivindicación 1 a 5, caracterizada porque la elección de los monómeros o la elección de las proporciones en peso de los comonómeros se realiza de tal modo que los polímeros tienen una temperatura de transición vítrea Tg de -30ºC a +120ºC.

7. Utilización según la reivindicación 1 a 6, caracterizada porque la proporción de coloide protector es 1 a 30% en peso, referida al peso del polímero.

8. Utilización según la reivindicación 1 a 7, caracterizada porque como coloide protector están contenidos uno o más del grupo que comprende alcoholes polivinílicos, polivinilacetales, polivinilpirrolidonas, celulosas, derivados de celulosa, ácido poli(met)acrílico, copolímeros de (met)acrilatos con unidades comonómeras con funcionalidad carboxilo, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus copolímeros, melaminaformaldehidosulfonatos, naftalenoformaldehidosulfonatos, copolímeros estireno-ácido maleico y viniléter-ácido maleico, almidones y dextrinas.

9. Utilización según la reivindicación 8, caracterizada porque como coloide protector están contenidos alcoholes polivinílicos con un grado de hidrólisis de 85 a 94% molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4%, de 3 a 15 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015).

10. Utilización según la reivindicación 1 a 9, caracterizada porque el almidón se emplea en forma natural, como almidón desestructurado, o como almidón modificado químicamente.

11. Utilización según la reivindicación 1 a 10, caracterizada porque la composición de almidón se utiliza como adhesivo.

12. Utilización según la reivindicación 1 a 11, caracterizada porque la composición de almidón se utiliza para transformación en cuerpos conformados.

13. Utilización según la reivindicación 12, caracterizada porque la transformación se realiza por extrusión, soplado-extrusión, formación de espuma-extrusión, moldeo por inyección, calandrado, o embutición profunda.

14. Utilización según la reivindicación 13, caracterizada porque la composición de almidón contiene además aglutinante adicional basado en poliéster biológicamente degradable.

15. Utilización según la reivindicación 13, caracterizada porque la composición de almidón contiene además proporciones de celulosa en forma de partículas de madera, fibras de madera y serrín.

16. Utilización según la reivindicación 13 ó 14, caracterizada porque la transformación se realiza para dar cuerpos conformados putrescibles.

17. Utilización según la reivindicación 13 ó 14, caracterizada porque la transformación se realiza para dar hojas putrescibles.