USO DE SURFACTANTES COPOLIMERIZABLES EN LA POLIMERIZACIÓN POR EMULSIÓN.

Uso de surfactantes copolimerizables en la polimerización por emulsión Campo de la invención La invención se encuentra en el sector de los polímeros y se refiere a un proceso para la polimerización por emulsión usando nuevos emulsionantes copolimerizables. Se refiere además a la utilización de ésteres insaturados olefínicamente de estructura especial como emulsionantes en la polimerización por emulsión. Estado de la técnica ES 2 365 914 T3 La polimerización por emulsión es un método especial de la polimerización en el que monómeros olefínicamente insaturados poco solubles en agua se emulsionan en agua con ayuda de emulsionantes y se polimerizan usando iniciadores solubles en agua como, por ejemplo, peroxodisulfato de potasio o iniciadores redox. Surfactantes aniónicos y/o no iónicos son aquí los componentes esenciales. Por la construcción de las micelas en la solución acuosa éstos garantizan el proceso de la polimerización por emulsión. El uso esencial de látex en el área de la industria de recubrimiento puede encontrarse en los siguientes campos de aplicación: pinturas y lacas para propósitos decorativos y aplicaciones industriales, tratamientos de textiles, recubrimientos de papel y adhesivos, es decir en áreas donde se forman películas con ayuda de dispersiones en el sentido más amplio, después de secar. En la mayoría de los casos los surfactantes o emulsionantes usados están enlazadosfísicamente a la superficie de látex y se encuentran en equilibrio dinámico con la fase acuosa. Con excepción de una pequeña parte ocasionada por reacciones de transferencia, durante la polimerización los surfactantes están enlazados a las partículas del polímero de manera no covalente. La distribución cuantitativa del emulsionante basada en sulfosuccinatos puede determinarse con 35 S, por ejemplo, mediante tecnología de rastreo de radio (radio tracer). Tal como es conocido por el experto en la materia, aquí se fijan al látex aproximadamente 15 % del emulsionante, véase R. Otto "Radiotracermethode zur Bestimmung der Verteilung schwefelhaltiger Dispergiermittel in Emulsionspolymerisaten" (Método de rastreo de radio para determinar de la distribución de agentes dispersante que contiene azufre en polímeros en emulsión), Isotopenpraxis 20 (1984), 378-381. Los mejoramientos referentes a la formación de películas o la estabilidad mejorada de la película, por ejemplo frente a las fuerzas de corte o una estabilidad elevada al agua se atribuyen desde hace algún tiempo a los llamados surfactantes co-polimerizables. Aquí se trata de surfactantes que tienen un grupo polimerizable. De esta manera también pueden reaccionar como monómeros especiales y participar en el proceso de polimerización. En la literatura estos monómeros especiales también se denominan como "surfmers" o "Non-Migratory Surfactants". Estos surfactantes se incorporan usualmente en las partículas poliméricas durante el proceso de polimerización por emulsión. En oposición a los surfactantes usados usualmente, por el enlace químico de partículas poliméricas estos surfmers no pueden desorberse y permanecer fácilmente en o sobre la superficie de las partículas poliméricas. Según el concepto general de los expertos las consecuencias son ventajas para el látex, o las películas formadas de éste, referentes a la estabilidad del látex y la absorción de agua. Véase sobre esto a Jo Grade "Non-Migratory Surfactants" en European Coatings Journal, 2001, 5, 66-70. Un resumen detallado sobre surfactantes polimerizables (Surfmers) para la polimerización por emulsión se encuentran en: "Surfactants in Polymers, Coatings, Inks and Adhesives"; editado por David R. Karsa; ISBN 0-8493- 2808-X; Blackwell Publishing, CRC Press 2003; capítulo 3, páginas 71 - 92. Los surfmers pueden sintetizarse, por ejemplo, a partir de anhídrido maleico. El enlace doble C=C que permanece en los compuestos obtenidos es entonces la parte copolimerizable de los surfactantes, compárense para esto las páginas 72 - 75 de la publicación ya nombrada. Otro tipo de surfactantes copolimerizables se describe por S. Poulton en la revista PPCJ, 192 (2002) 4457, páginas 24 - 26. Estos son derivados alcoxilados de ácido (met)acrílico, llamados hastaómeros. Estos hastaómeros son adecuados, por ejemplo, para disminuir la temperatura de transición vítrea de polímeros y para producir dispersiones poliméricas bajas en VOC. De la literatura se conce el hemiéster de ácido láurico de anhídrido maléico, comercialmente disponible bajo la denominación "Setalux 6774 EPL" de la empresa Akzo Nobel Resins, véase (D. Mestach: "New high performance materials for waterborne acylic surface", Double Liaison-Physique, Chemie & Economie des Peintures & Adhesifs (Química & Economía de la pintura y de los adhesivos), 2001, No. 523, páginas 33-38). La peor solubilidad en agua del producto se contrapone a algunas aplicaciones en el marco de la polimerización por emulsión. Además, se 2 conoce "TREM LF 40" de la empresa de la solicitante, un producto a base de sulfosuccinato. Se describen aplicaciones en, entre otras: M.B. Urquiola, V.L. Dimonie, E.D. Sudol and M.S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate Using a Polymerizable Surfactant. II. Polymerization Mechanism", J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 30 (1992) 2631. También se conoce que la solubilidad en agua de hemiésteres de ácido maleico puede mejorarse haciendo reaccionar a éste con óxido de etileno, en cuyo caso el óxido de etileno reacciona en el grupo carboxilo del hemiéster de ácido maléico. Véase para est la publicación mencionada arriba "Surfactants in Polymers, Coatings, Inks and Adhesives", en las páginas 74 - 75. La memoria de presentación de patente alemana DE-A-19831706 describe un método para preparar polímeros mediante polimerización por emulsión de monómeros insaturados, en el que como emulsionantes copolimerizables se emplean ésteres de ácido maléico de la fórmula (I), R 1 OOC-CH=CH-COO-(BO)z(PO)y(EO)xR 2 (I) en la que R 1 representa un residuo alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 6 hasta 24 átomos de carbono, R 2 representa un residuo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, BO representa una unidad de óxido de butileno, PO representa una unidad de óxido de propileno y EO representa una unidad de óxido de etileno y los números x, y y z, independientemente uno de otro, representa 0 o números de 1 hasta 100, con la condición de que al menos uno de los números x, y y z sea diferente de 0. EP 0 248 612 A2 describe agentes espesantes para pinturas en emulsión que contienen ésteres insaturados. Descripción de la invención ES 2 365 914 T3 Es objeto de la invención la utilización de ésteres insaturados olefínicamente de la fórmula (I) HOOC-CH=CH-COO-(BO)z(PO)y(EO)xR 1 (I) en la que R 1 representa un residuo alquilo o residuo alquil fenol con 8 hasta 24 átomos de carbono, BO representa una unidad de óxido de butileno, PO representa una unidad de óxido de propileno y EO representa una unidad de óxido de etileno y los números x, y y z, independientemente uno de otro, representan 0 o números de 1 hasta 50, con la condición de que al menos uno de los números x, y y z es diferente de 0, en cuyo caso el grupo carboxilo de los compuestos (I) puede estar presente parcial o totalmente en forma neutralizada y el enlace doble C=C puede configurarse como cis o trans, como emulsionantes copolimerizables en la polimerización por emulsión de monómeros insaturados olefínicamente. Siempre que el doble enlace C=C de los ésteres olefínicamente insaturados de la fórmula (I) esté configurado como cis, se trata de ésteres de ácido maléico; si está configurado como trans, se trata de ésteres de ácido fumárico. En el contexto de la presente invención se prefieren ésteres de ácido maléico de la fórmula (I). Como se describe, R 1 puede ser un residuo alquilo o residuo alquil fenol con 8 hasta 24 átomos de carbono. Residuos de alquilo pueden ser de cadena recta o ramificados, acíclicos o cíclicos. Si R 1 contiene un elemento estructural, éste también puede tener uno o varios sustituyentes de alquilo, que a su vez pueden ser de cadena recta o ramificados. Por un residuo alquil fenol se entiende un residuo de fenilo que puede estar sustituido por uno o varios residuos alquilo. El residuo R 1 tiene en total 8 hasta 24 átomos de carbono. R 1 tiene preferiblemente el significado de un residuo de alquilo, en cuyo caso particularmente se prefieren residuos alquilo de cadena recta y ramificados. Los compuestos (I) se emplean preferiblemente, parcial o totalmente, en forma neutralizada ("forma de sal") en el marco de la polimerización por emulsión. Estos son fácilmente accesibles neutralizando parcial o totalmente los compuestos (I) según métodos usuales, por ejemplo con hidróxidos de metal alcalino o alcalino térreo, como hidróxido... [Seguir leyendo]

1. Utilización de ésteres insaturados olefínicamente de la fórmula (I) HOOC-CH=CH-COO-(BO)z(PO)y(EO)xR 1 (I) en la que R1 representa un residuo alquilo o Residuo alquil fenol con 8 hasta 24 átomos de carbono, BO representa 5 una unidad de óxido de butileno, PO representa una unidad de óxido de propileno y EO representa una unidad de óxido de etileno y los números x, y y z independientemente uno de otro representan 0 o números de 1 hasta 50, con la condición de que al menos uno de los números x, y y z es diferente de 0, en cuyo caso el grupo carboxilo de los compuestos (I) puede presentarse parcial o totalmente en forma neutralizada y el enlace doble C=C puede configurarse como cis o trans, en calidad de emulsionantes copolimerizables en la polimerización por emulsión de 10 monómeros insaturados olefínicamente. 2. Utilización según la reivindicación 1, en cuyo caso se emplean emulsionantes de la fórmula (I), en la cual x e y, independientemente uno de otro, representan números de 1 hasta 20 y z significa 0. 3. Utilización según la reivindicación 1, en la que se emplean emulsionantes de la fórmula (I) en la que x representa números de 3 hasta 5 e y y z significan cada uno 0. 15 4. Utilización según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 3, donde los emulsionantes (I) se emplean en cantidades de 0,1 hasta 25 % en peso, respecto de la suma de los monómeros. 5. Utilización según una de las reivindicaciones 1 hasta 4, donde se emplean emulsionantes de la fórmula (I) en la que el residuo R 1 representa un residuo alquilo con 8 hasta 14 átomos de carbono. 6. Utilización según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 4, donde se emplean monómeros que se seleccionan del grupo que se forma de compuestos de acrilo y/o vinilo. 13