SISTEMAS FOTOPOLIMERIZABLES QUE CONTIENEN COINICIADORES POCO EXTRAÍBLES Y POCO VOLÁTILES.

Sistemas fotopolimerizables que contienen monómeros y/u oligómeros reactivos etilénicamente insaturados que comprenden al menos un fotoiniciador y al menos un coiniciador de fórmula I:

en la que A es (CH2CH2NR1)nCH2CH2, R1 puede ser alquilo C1-C12 lineal o ramificado, alcoxilo o hidroxietilo; R3 y R4 son independientemente entre sí aluqilo C1-C4 lineal o ramificado; n está comprendido entre 1 y 10.

5 Esta invención se refiere a sistemas fotopolimerizables que contienen coiniciadores que tienen poca capacidad de extracción y poca volatilidad.

Los sistemas fotopolimerizables contienen fotoiniciadores caracterizados por la presencia dentro de sus moléculas de un grupo funcional que, por excitación electromagnética, generalmente radiación UV, genera radicales que son 10 capaces de iniciar un proceso de polimerización.

Algunos procesos que implican la generación fotoquímica de radicales dependen de la presencia de coiniciadores.

En el presente texto, con el término coiniciador pretende indicarse una molécula que, por absorción de radiación UV, 15 no genera por sí misma radicales activos, pero que coopera con el fotoiniciador a la hora de originar especies de radicales activos o actúa por sí misma como inhibidor de oxígeno.

Como ya se sabe, los fotoiniciadores, coiniciadores y radicales deben seguir algunas precondiciones restrictivas tales como poca toxicidad, poca capacidad de extracción, poca volatilidad y poco olor, y deben ser muy compatibles con el sistema fotopolimerizable. Estas propiedades son muy importantes en revestimientos y tintas de impresión para el envasado de alimentos, que son objeto de restricciones particulares referentes como la cantidad de sustancias que pueden extraerse del propio envase.

La contaminación por estas sustancias no está permitida por las actuales regulaciones legislativas y también puede 25 modificar las características organolépticas del alimento.

Los coiniciadores usados con más frecuencia son sistemas de alquil-amina tales como, por ejemplo, metildietanolamina, aminobenzoato de etilo-4-dimetilo y otros sistemas similares. Dichos sistemas se describen, a modo de ejemplo, en el documento US 4.525.256 que desvela una composición fotopolimerizable que incluye un fotoiniciador y ácido 4-(N,N'-dimetilamino)benzoico o un éster del mismo.

Estos compuestos dan algunos problemas antes y después de la polimerización debido a su alta volatilidad y alta tendencia a migrar, que persiste después de la polimerización. Ahora se ha descubierto que los coiniciadores de fórmula I

**(Ver fórmula)**

en la que

40 A es (CH2CH2NR1)nCH2CH2, y R1 puede ser alquilo C1-C12 lineal o ramificado, alcoxilo o hidroxietilo; R3 y R4 son independientemente entre sí alquilo C1-C4 lineal o ramificado; n está comprendido entre 1 y 10, muestra poca capacidad de extracción, poca volatilidad, junto con una buena reactividad y excelentes características en términos de índice de blanco y amarillo.

45 Los sistemas fotopolimerizables que contienen monómeros y/u oligómeros etilénicamente insaturados reactivos, al menos un coiniciador de fórmula I y la menos un fotoiniciador son, por lo tanto, un objeto fundamental de esta invención. Los fotoiniciadores que son adecuados para la realización de esta invención son fotoiniciadores que reaccionan por escisión homolítica o mecanismo de transferencia de hidrógeno y son benzofenonas, cetosulfonas, tioxantonas, 1,2dicetonas, antraquinonas, fluorenonas y xantonas, derivados de acetofenona, preferiblemente seleccionados entre el grupo que consiste en -hidroxiacetofenonas, -aminoacetofenonas, -hidroxicicloalquil-fenil-cetonas, dialcoxiacetofenonas, éteres de benzoína, bencil cetales, fenilglioxalatos, óxidos de mono- y bis-acilfosfina.

dentro de las benzofenonas: 2-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6trimetilbenzofenona, mezclas de metilbenzofenona y 2,4,6-trimetilbenzofenona, benzofenona lineal, obenzoilbenzoato de metilo, 4-fenilbenzofenona, 4-(4-metilfeniltio)-benzofenona, 4,4'-dimetilamino-benzofenona, 4,4'dietilamino-benzofenona; dentro de las tioxantonas: 2-isopropil-tioxantona, mezcla de 2- y 4-isopropiltioxantona, 2,4-dietil-tioxantona, 2-clorotioxantona, 1-cloro-4-n-propiloxitioxantona, tioxantona; dentro de las cetosulfonas: 1-[4-(4-benzoil-fenilsulfanil)-fenil]-2-metil-2-(tolueno-4-sulfanil)-propano-1-ona; dentro de las 1,2-dicetonas: bencilo, 1,2-canforoquinona dentro de las antraquinonas: 2-etil-antraquinona; dentro de las xantonas: xantona; dentro de las acetofenonas: oligo-[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]-propanona], 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-2-metil-propan-1-ona, 2-dimetilamino-2-(4-metilbencil)-1-(4-morfolin4-il-fenil)-butan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(3,4-dimetoxi-fenil)-butan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona, 2-metil-1-(4-metilsulfanil-fenil)-2-morfolin-4-il-propan-1-ona, 1-[2,3-dihidro-1-[4-(2hidroxi-2-metil-1-oxopropil)fenil]-1,3,3-tirmetil-1H-inden-5-il]-2-hidroxi-2-metil-1-propanona, 1-[2,3-dihidro-3-[4-(2hidroxi-2-metil-1-oxopropil)fenil]-1,1,3-trimetil-1H-inden-5-il]-2-hidroxi-2-metil-1-propanona, 4,3'-bis(-hidroxiisobutiril)-difenil-metano, 4,4'-bis(α-hidroxi-isobutiril)-difenilmetano, 4,4'-bis(-hidroxi-isobutiril)-difeniléter, bencil dimetil cetal; dentro de los fenilglioxalatos: metilfenilglioxalato, éster etílico del ácido 2-(2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxietil)oxifenilacético, éster metílico del ácido [4-(4-metoxioxalil-fenoxi)-fenil]-oxo-acético; dentro de los óxidos de monoacilfosfina y óxidos de bisacilfosfina: óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-difenil-fosfina, éster etílico del ácido fenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfínico, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetil-pent-1-il)fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dipentoxifenil)fosfina).

Los sistemas fotopolimerizables de la presente invención son, en particular, adecuados para la preparación de revestimientos para el envasado de alimentos.

Debido a su alta reactividad, los coiniciadores preferidos de la invención son coiniciadores de fórmula I en la que A es CH2CH2N(CH3)CH2CH2 o CH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2 y R3 y R4 son metilo o etilo.

Los coiniciadores de fórmula I pueden prepararse por métodos que son bien conocidos por el experto en la materia, en particular por reacción catalizada con ácido de ácido 4-dimetilaminobenzoico o su cloruro de acilo correspondiente en presencia de una base, tal como piridina o trietilamina, con un diol de tipo metildietanolamina, o con un glicol de tipo trietanolamina; o a partir de una sal del ácido 4-dimetilaminobenzoico por reacción con el bromuro, tosilato o mesilato de alquilo correspondiente; o por transesterificación de éster etílico del ácido 4dimetilaminobenzoico en condiciones de catálisis ácida o básica con los dioles y glicoles indicados anteriormente (véase Journal of Macromolecular Science. Chemistry A12 (5), 661-669).

Es un objeto adicional de la presente invención un proceso para preparar revestimientos para superficies de metal, madera, papel y plástico caracterizados por aplicar a la superficie un sistema fotopolimerizable que contiene oligómeros y/o monómeros etilénicamente insaturados reactivos, al menos un coiniciador de fórmula I y al menos un fotoiniciador seleccionado entre el grupo que consiste en benzofenona, cetosulfona, tioxantona, 1,2-dicetona, antraquinona, fluorenona, xantona, acetofenona, fenilglioxilato, óxidos de monoacilfosfina u óxidos de bisacilfosfina, en tal cantidad para obtener, después de la polimerización, un revestimiento que tenga un grosor de entre 0,5 y 100 micrómetros; y fotopolimerizar con luz UV y/o luz visible.

El término "fotopolimerización" se usa en su sentido amplio e incluye la polimerización o reticulación de material polimérico, por ejemplo de prepolímeros, la homopolimerización y copolimerización de monómeros y la combinación de estas reacciones.

Los monómeros que pueden usarse en el sistema descrito anteriormente incluyen, por ejemplo: acrilonitrilo, acrilamida y sus derivados, éteres vinílicos, N-vinilpirrolidona, éteres alílicos mono y polifuncionales tales como, por ejemplo, trimetilolpropano dialil éter, estirenos y -metilestireno, ésteres de ácido acrílico y metacrílico con alcoholes alifáticos, con glicoles, con compuestos polihidroxilados tales como, por ejemplo, pentaeritritol, trimetilolpropano, ésteres de alcohol vinílico con ácidos alifáticos o acrílicos, derivados de ácido fumárico y maleico.

Los oligómeros que son útiles para esta invención incluyen, por ejemplo, poliacrilatos, poliuretanos, resinas epoxídicas, poliéteres con funcionalidades acrílica, maleica o fumárica.

Los sistemas fotopolimerizables de la presente invención pueden... [Seguir leyendo]

1. Sistemas fotopolimerizables que contienen monómeros y/u oligómeros reactivos etilénicamente insaturados que comprenden al menos un fotoiniciador y al menos un coiniciador de fórmula I:

**(Ver fórmula)**

en la que A es (CH2CH2NR1)nCH2CH2, R1 puede ser alquilo C1-C12 lineal o ramificado, alcoxilo o hidroxietilo; R3 y R4 son independientemente entre sí aluqilo C1-C4 lineal o ramificado; n está comprendido entre 1 y 10.

2. Sistemas fotopolimerizables de acuerdo con la reivindicación 1, en los que el fotoiniciador se elige entre el grupo que consiste en benzofenonas, cetosulfonas, tioxantonas, 1,2-dicetonas, antraquinonas, fluorenonas y xantonas, derivados de acetofenona, preferiblemente selección entre el grupo que consiste en -oxiacetofenonas, aminoacetofenonas, -hidroxicicloalquil-fenil-cetonas, dialcoxiacetofenonas, éteres de benzoína, bencil cetales, fenilglioxilatos, óxidos de mono- y bis-acilfosfina.

3. Sistemas fotopolimerizables de acuerdo con la reivindicación 2, en los que el fotoiniciador se elige entre: 2metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, mezclas de metilbenzofenona y 2,4,6-trimetilbenzofenona, benzofenona lineal, o-benzoilbenzoato de metilo, 4-fenilbenzofenona, 20 4-(4-metilfeniltio)-benzofenona, 4,4'-dimetilamino-benzofenona, 4,4'-dietilamino-benzofenona; 2-isopropil-tioxantona, mezcla de 2- y 4-isopropiltioxantona, 2,4-dietil-tioxantona, 2-cloro-tioxantona, 1-cloro-4-n-propiloxitioxantona, tioxantona, 1-[4-(4-benzoilfenilsulfanil)-fenil]-2-metil-2-(tolueno-4-sulfanil)-propano-1-ona, bencilo, 1,2canforoquinona, 2-etil-antraquinona, xantona, oligo-[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]-propanona], 2-hidroxi-2metil-1-fenil-propanona, 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-2-metilpropan-1-ona, 2-dimetilamino-2-(4-metilbencil)-125 (4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(3,4dimetoxi-fenil)-butan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona, 2-metil-1-(4-metlisulfanil-fenil)-2-morfolin-4-il-propan-1-ona, 1-[2,3-dihidro-1-[4(2-hidroxi-2-metil-1-oxopropil)fenil]-1,3,3-trimetil-1H-inden-5-il]-2-hidroxi-2-metil-1-propanona, 1-[2,3-dihidro-3-[4-(2hidroxi-2-metil-1-oxopropil)fenil]-1,1,3-trimetil-1H-inden-5-il]-2-hidroxi-2-metil-1-propanona, 4,3'-bis(-hidroxiisobutiril)hidroxi-isobutiril)-difeniléter, bencil dimetil cetal, metilfenilglioxalato, éster etílico del ácido 2-(2-oxo-2-fenilacetoxietoxietil)oxifenilacético, éster metílico del ácido [4-(4-metoxioxalil-fenoxi)-fenil]-oxo-acético, óxido de (2,4,6trimetilbenzoil)-difenil-fosfina, éster etílico del ácido fenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfínico, óxido de bis(2,6dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetil-pent-1-il)fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfina, óxido de bis(2,4,6trimetilbenzoil)-(2,4-dipentoxifenil)fosfina).

4. Sistemas fotopolimerizables de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en los que A es CH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2 y R3 y R4 son metilo o etilo.

5. Sistemas fotopolimerizables de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en los que A es CH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2 y R3 y R4 son metilo o etilo.

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6. Los compuestos de fórmula I en la que A es CH2CH2N(CH3)CH2CH2 y R3 y R4 son metilo o etilo.

7. Los compuestos de fórmula I en la que A es CH2CH2N(CH2CH2OH)CH2CH2 y R3 y R4 son metilo o etilo.

45 8. Proceso para preparar revestimientos para superficies de metal, madera, papel y plástico caracterizado por aplicar a la superficie un sistema fotopolimerizable que contiene oligómeros y/o monómeros etilénicamente insaturados reactivos, al menos un coiniciador de fórmula I y al menos un fotoiniciador seleccionado entre el grupo que consiste en benzofenona, cetosulfona, tioxantona, 1,2-dicetona, antraquinona, fluorenona, xantona, acetofenona, fenilglioxalato, óxidos de monoacilfosfina u óxidos de bisacilfosfina, en tal cantidad para obtener, después de la polimerización, un revestimiento que tenga un grosor comprendido entre 0,5 y 100 micrómetros; y fotopolimerizar con luz UV y/o luz visible.