SISTEMA DE CATALIZADOR QUE COMPRENDE UNA MEZCLA DE COMPONENTES CATALIZADORES PARA PRODUCIR UNA MEZCLA DE POLIOLEFINAS.

Un sistema de catalizador para producir una mezcla de poliolefinas,

comprendiendo el sistema de catalizador una mezcla física de componentes catalizadores que incluye los siguientes componentes catalizadores: (i) un componente catalizador A que puede producir un polímero de olefina isotáctico, y/o un componente catalizador A' que puede producir un polímero que comprende un bloque de poliolefina isotáctica; y (ii) un componente catalizador B que puede producir una poliolefina sindiotáctica, y/o un componente catalizador B' que puede producir un polímero que comprende un bloque de poliolefina sindiotáctica; en el que cada uno de los componentes en el sistema de catalizador es distinto de los otros componentes en el sistema de catalizador, y en el que el componente catalizador A tiene la fórmula: R''(CpR 1 R 2 )(Cp'R'n)MQ2 en la que (CpR 1 R 2 ) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; (Cp'R'n) es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; R 1 es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es distal al puente, comprendiendo el sustituyente distal un grupo voluminoso de fórmula XR*3 en la que X es un átomo del grupo IVA y cada R* es igual o diferente y se elige de un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, R 2 es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es proximal al puente y no está ubicado vecinal al sustituyente distal y es un hidrógeno o es de la fórmula YR3 en la que Y es un átomo del grupo IVA, y cada R es igual o diferente y se elige de un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-7 átomos de carbono, cada R' es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, y n es un número entero desde 0-8; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; y/o tiene la fórmula: (Ind)2R'MQ2 o; (IndH4)2R''MQ2 en las que cada Ind es igual o diferente y es un grupo indenilo sustituido o no sustituido, en las que cada IndH4 es igual o diferente y es un grupo tetrahidroindenilo sustituido o no sustituido, R'' es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente, R' es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno, y en el que el componente catalizador B tiene la fórmula: R''(CpRm)(Cp'R'r)MQ2 en la que (CpRm) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; (Cp'R'r) es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono; cada R' es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono; m es un número entero desde 0-4; r es un número entero desde 0-8; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno, y en el que el componente catalizador A' tiene la fórmula: R''(CpRx)(Cp'R'y)MQ2 en la que (CpRx) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; (Cp'R'yn) es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, cada R' es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, y x e y son independientemente un número entero de hasta 4 y 0-8 respectivamente; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; en la que el grupo CpRx carece de simetría bilateral; y en la que el grupo Cp está sustituido preferiblemente en la posición 3, y en el que el componente catalizador B' tiene la fórmula: R''(CpRq)XMQ2 en la que CpRq es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural entre Cp y X que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y se selecciona de un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, un halógeno, un grupo alcoxilo, un grupo alcoxialquilo, un grupo alquilamino o un grupo alquilsililo; cuando Cp es un anillo de ciclopentadienilo; q es un número entero de hasta 4; y cuando Cp es un anillo de fluorenilo, q es un número entero desde 0-8; X es un heteroátomo del grupo VA o grupo VIA; M es un átomo metálico del grupo IIIB, IVB, VB o VIB en cualquiera de sus estados de oxidación teóricos; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; en la que se mantiene la simetría bilateral del grupo CpRq; y en la que el grupo CpRq preferiblemente está sustituido simétricamente

La presente invención se refiere a un sistema de catalizador para su uso en la preparación de mezclas de poliolefina isotáctica/poliolefina sindiotáctica, especialmente mezclas de polipropileno isotáctico/polipropileno sindiotáctico (iPP/sPP). La invención se refiere además a un sistema de catalizador que comprende componentes catalizadores de metaloceno y a un procedimiento para producir mezclas de iPP/sPP usando el sistema de 5 catalizador.

Las olefinas que tienen 3 o más átomos de carbono pueden polimerizarse para producir un polímero con una configuración estereoquímica isotáctica. Por ejemplo, en la polimerización de propileno para formar polipropileno, la estructura isotáctica se describe normalmente como que tiene grupos metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas en el mismo lado de un plano hipotético a través de la 10 cadena principal del polímero. Esto puede describirse usando una representación estereoquímica tridimensional y la correspondiente fórmula en proyección de Fisher como sigue:

Otra manera de describir la estructura es a través del uso de la espectroscopía de RMN. La nomenclatura de RMN de Bovey para una péntada isotáctica es “mmmm”, representando cada “m” una díada “meso” o grupos 15 metilo sucesivos en el mismo lado en el plano.

En contraposición con la estructura isotáctica, los polímeros sindiotácticos son aquellos en los que los grupos metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas en la cadena se sitúan en lados alternos del plano del polímero. La estructura de un polímero sindiotáctico se describe como sigue usando una representación estereoquímica tridimensional y la fórmula en proyección de Fisher correspondiente: 20

En nomenclatura de RMN, una péntada sindiotáctica se describe como “rm”, representando “r” representa una díada “racémica” con grupos metilo sucesivos en lados alternos del plano.

En contraposición con los polímeros isotácticos y sindiotácticos, un polímero atáctico no presenta ningún orden regular de unidades de repetición. A diferencia de los polímeros sindiotácticos o isotácticos, un polímero 25 atáctico no es cristalino y forma esencialmente un producto ceroso.

Es deseable formar mezclas de poliolefinas isotácticas y sindiotácticas, en particular mezclas de iPP y sPP. Por ejemplo, sPP es generalmente pegajoso, lo que reduce su capacidad de procesamiento. Esta pegajosidad puede reducirse mezclando sPP con iPP. Además, sPP proporciona una transparencia y una flexibilidad altas en el proceso de moldeo por inyección-soplado y el proceso de moldeo por inyección, mientras que iPP proporciona una 30 capacidad de procesamiento mejorada y una solidificación más rápida. Estas propiedades ventajosas pueden optimizarse mezclando los dos polímeros.

Además, la blandura de las fibras de polipropileno puede mejorarse incorporando sPP en sPP, mientras

que las propiedades de unión térmica de fibras no tejidas pueden mejorarse también incorporando sPP en iPP. Mezclando una pequeña cantidad de sPP con iPP, puede reducirse el módulo de películas de polipropileno, formando así películas que son menos rígidas, mientras se mejoran simultáneamente las propiedades de contracción térmica, resistencia al desgarro y resistencia al impacto de las películas.

La baja velocidad de cristalización de sPP puede ser problemática, cuando se procesa sPP en una masa 5 fundida. Sin embargo, la velocidad de cristalización de iPP es mucho mayor que la de sPP. Incorporando cierta cantidad de iPP en sPP, es posible aumentar la velocidad de cristalización de sPP en la mezcla fundida, dado que a medida que la masa fundida se enfría, iPP cristaliza relativamente rápido y sirve para sembrar la cristalización de sPP. Por tanto, por este motivo adicional, es deseable formar mezclas de iPP y sPP.

Con el fin de aprovecharse de las propiedades favorables de las poliolefinas tanto isotácticas como 10 sindiotácticas, se sabe cómo preparar una mezcla física de tales poliolefinas. Sin embargo, las propiedades de las mezclas físicas conocidas anteriormente aún están lejos de las propiedades que deben alcanzarse a partir de mezclas de reactor homogéneas. Esto se debe a que las poliolefinas son generalmente resistentes a la mezcla, en parte debido a la longitud de las cadenas poliméricas que dificulta el entremezclado íntimo de moléculas individuales. Además, la mezcla física es costosa, requiriendo energía para calentar los componentes poliméricos y 15 para coextruir los componentes a través de una boquilla y a veces conduce a la degradación polimérica y cambios de propiedades.

Ya se conoce cómo preparar mezclas de componentes catalizadores de metaloceno.

El documento EP-A-0870779 de la técnica anterior da a conocer un catalizador de metaloceno para poliolefina que incluye dos componentes de metaloceno, un componente catalizador de metaloceno isoespecífico 20 estereorrígido y un componente catalizador de metaloceno sindioespecifíco estereorrígido, soportándose ambos sobre el mismo soporte. Un procedimiento de formación del sistema de catalizador incluye poner en contacto el catalizador anterior con un cocatalizador o ácido de Lewis. Un procedimiento de polimerización incluye poner en contacto una olefina con el sistema de catalizador.

El documento EP-A-0742227 de la técnica anterior da a conocer un compuesto de metaloceno que puede 25 usarse para producir polímeros hemiisotácticos. El compuesto es un compuesto de metaloceno con puente que tiene grupos ciclopentadienilo distintos y sin simetría bilateral. También se da a conocer un sistema de catalizador basado en dos componentes de metaloceno diferentes y un agente de activación. El documento US-A-5714427 de la técnica anterior da a conocer un sistema de catalizador que comprende un aluminoxano y dos componentes de metal de transición. Estos componentes de metal de transición son dos zirconocenos, dos estructuras de tipo indenilo o bien 30 una estructura de tipo indenilo y una estructura de tipo ciclopentadienilo.

El documento US-B1-6 207 606 de la técnica anterior da a conocer mezclas tanto químicas como físicas de dos componentes catalizadores de metaloceno.

Es un objeto de la presente invención superar los problemas anteriores asociados con la mezcla física de poliolefinas isotácticas y sindiotácticas. Por consiguiente, la presente invención proporciona un sistema de 35 catalizador para producir una mezcla de poliolefinas, comprendiendo el sistema de catalizador una mezcla física de componentes catalizadores que incluye los siguientes componentes catalizadores:

(i) un componente catalizador A que puede producir un polímero de olefina isotáctico, y/o un componente catalizador A' que puede producir un polímero que comprende un estereobloque de poliolefina isotáctica; y 40

(ii) un componente catalizador B que puede producir una poliolefina sindiotáctica, y/o un componente catalizador B' que puede producir un polímero que comprende un estereobloque de poliolefina sindiotáctica;

en el que cada uno de los componentes en el sistema de catalizador es distinto de los otros componentes en el sistema de catalizador. 45

En el contexto de la presente invención, los catalizadores de tipo A y B significan catalizadores que pueden producir poliolefina isotáctica sustancialmente homopolimérica y poliolefina sindiotáctica sustancialmente homopolimérica, respectivamente. Los catalizadores de tipo A' y B' significan catalizadores que pueden producir copolímeros de bloque de olefinas ligeras que comprenden bloques de poliolefinas predominantemente isotácticas o bloques de poliolefinas predominantemente sindiotácticas, respectivamente. Los bloques adicionales en los 50 copolímeros de bloque no están limitados especialmente y pueden ser bloques formados a partir de monómeros de olefinas, o bloques formados a partir de otros monómeros.

El sistema de catalizador de la presente invención comprende al menos dos componentes catalizadores diferentes, un componente de tipo A (y/o A') y un componente de tipo B (y/o B'). Por tanto, el presente sistema de catalizador puede comprender cualquiera de las siguientes combinaciones de componentes:

A+B

A+B' 5

A'+B

A'+B'

A+B+A'...

1. Un sistema de catalizador para producir una mezcla de poliolefinas, comprendiendo el sistema de catalizador una mezcla física de componentes catalizadores que incluye los siguientes componentes catalizadores:

(i) un componente catalizador A que puede producir un polímero de olefina isotáctico, y/o un 5 componente catalizador A' que puede producir un polímero que comprende un bloque de poliolefina isotáctica; y

(ii) un componente catalizador B que puede producir una poliolefina sindiotáctica, y/o un componente catalizador B' que puede producir un polímero que comprende un bloque de poliolefina sindiotáctica;

en el que cada uno de los componentes en el sistema de catalizador es distinto de los otros componentes 10 en el sistema de catalizador, y

en el que el componente catalizador A tiene la fórmula:

R”(CpR1R2)(Cp'R'n)MQ2

en la que (CpR1R2) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; (Cp'R'n) es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; R1 es un sustituyente 15 en el anillo de ciclopentadienilo que es distal al puente, comprendiendo el sustituyente distal un grupo voluminoso de fórmula XR*3 en la que X es un átomo del grupo IVA y cada R* es igual o diferente y se elige de un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, R2 es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es proximal al puente y no está ubicado vecinal al sustituyente distal y es un hidrógeno o es de la fórmula YR#3 en la que Y es un átomo del grupo IVA, y cada R# es igual o diferente 20 y se elige de un hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-7 átomos de carbono, cada R' es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, y n es un número entero desde 0-8; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno;

y/o tiene la fórmula: 25

(Ind)2R'MQ2 o;

(IndH4)2R”MQ2

en las que cada Ind es igual o diferente y es un grupo indenilo sustituido o no sustituido, en las que cada IndH4 es igual o diferente y es un grupo tetrahidroindenilo sustituido o no sustituido, R' es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente, R” es un puente estructural que confiere 30 estereorrigidez al componente; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno, y

en el que el componente catalizador B tiene la fórmula:

R”(CpRm)(Cp'R'r)MQ2

en la que (CpRm) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; (Cp'R'r) es un anillo de 35 fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono; cada R' es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono; m es un número entero desde 0-4; r es un número entero desde 0-8; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno, y 40

en el que el componente catalizador A' tiene la fórmula:

R”(CpRx)(Cp'R'y)MQ2

en la que (CpRx) es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; (Cp'R'yn) es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, cada R' es igual o diferente y 45 es un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, y x e y son independientemente un número entero de hasta 4 y 0-8 respectivamente; M es un átomo metálico del grupo IVB o es vanadio; y cada Q es un hidrocarburo que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; en la que el grupo

CpRx carece de simetría bilateral; y en la que el grupo Cp está sustituido preferiblemente en la posición 3, y

en el que el componente catalizador B' tiene la fórmula:

R”(CpRq)XMQ2

en la que CpRq es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R” es un puente estructural entre Cp y X que confiere estereorrigidez al componente; cada R es igual o 5 diferente y se selecciona de un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1-20 átomos de carbono, un halógeno, un grupo alcoxilo, un grupo alcoxialquilo, un grupo alquilamino o un grupo alquilsililo; cuando Cp es un anillo de ciclopentadienilo; q es un número entero de hasta 4; y cuando Cp es un anillo de fluorenilo, q es un número entero desde 0-8; X es un heteroátomo del grupo VA o grupo VIA; M es un átomo metálico del grupo IIIB, IVB, VB o VIB en cualquiera de sus estados de oxidación teóricos; y cada Q es un hidrocarburo 10 que tiene desde 1-20 átomos de carbono o es un halógeno; en la que se mantiene la simetría bilateral del grupo CpRq; y en la que el grupo CpRq preferiblemente está sustituido simétricamente.

2. Un sistema de catalizador según la reivindicación 1, en el que M es Ti, Zr o Hf.

3. Un sistema de catalizador según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que Q es Cl.

4. Un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R” está 15 sustituido o no sustituido y comprende un radical alquileno que tiene desde 1-20 átomos de carbono y preferiblemente desde 1-4 átomos de carbono, un grupo dialquil-germanio, un grupo dialquil-silicio, un grupo dialquil-siloxano, un radical alquil-fosfina o un radical de amina.

5. Un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que R” comprende un grupo isopropilideno, (Me2C), Ph2C, etilenilo, Me2S o Me2Si. 20

6. Un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente catalizador A y/o A' y/o el componente catalizador B y/o B' se inmovilizan sobre un soporte sólido.

7. Un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un agente de activación que contiene boro o aluminio que puede activar el componente catalizador A y/o A' y/o el componente catalizador B y/o B'. 25

8. Un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente catalizador A puede producir polipropileno isotáctico y/o el componente catalizador B puede producir polipropileno sindiotáctico.

9. Un procedimiento para producir una mezcla de una poliolefina isotáctica y una poliolefina sindiotáctica, comprendiendo el procedimiento polimerizar un monómero de olefina en presencia de un sistema de 30 catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-7.

10. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que el monómero de olefina es propileno.

11. El uso de un sistema de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para la preparación de una mezcla de poliolefina isotáctica/poliolefina sindiotáctica sustancialmente homogénea.