SEPARACIÓN DE UNA MEZCLA DE SUBSTANCIAS CONSTITUIDA POR CLORURO DE HIDROGENO Y FOSGENO.

Procedimiento para la separación parcial o completa de una mezcla de substancias constituida por cloruro de hidrógeno y fosgeno,

en caso dado disolventes, y en caso dado productos de bajo punto de ebullición e inertes, como se producen habitualmente en la obtención de isocianatos mediante reacción de aminas con fosgeno, caracterizado porque en primer lugar se lleva a cabo una condensación parcial o completa de fosgeno, después una destilación o reextracción en una columna para la eliminación de cloruro de hidrógeno a partir del producto de cola fosgeno, y a continuación un lavado del producto de cabeza cloruro de hidrógeno con clorobenceno, diclorobenceno, mezclas de ambos o tolueno para la absorción de fosgeno en clorobenceno, diclorobenceno, mezclas de ambos o tolueno

La invención se refiere a un procedimiento para la separación parcial o completa de una mezcla gaseosa, o completa o parcialmente condensada, constituida por cloruro de hidrógeno (HCl), fosgeno 5 (COCl2), así como, en caso dado, gases inertes y/o productos de bajo punto de ebullición, como nitrógeno, productos secundarios de la síntesis de fosgeno, como monóxido de carbono, cloro, metano, tetracloruro de carbono (CCl4) y cloroformo (CHCl3), así como otros componentes de bajo punto de ebullición), así como disolventes contenidos intencionada o inintencionadamente, como por ejemplo hidrocarburos clorados, preferentemente aromáticos, como diclorobenceno, clorobenceno, 10 triclorobenceno, hidrocarburos aromáticos o alifáticos, como tolueno, xileno, benceno, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, bifenilo, cetonas, como 2-butanona, metilisobutilcetona, ésteres, como isoftalatos de dietilo, acetato de etilo, acetato de butilo, nitrilos, como acetonitrilo, o sulfolano, como se produce típicamente en la reacción de aminas alifáticas o aromáticas con fosgeno para dar los correspondientes isocianatos. 15

Mezclas similares de fosgeno y cloruro de hidrógeno se producen, a modo de ejemplo, también en la obtención de compuestos orgánicos clorados, como cloruros de ácido o cloroformiatos.

Isocianatos aromáticos, como TDI (diisocianato de toluileno) y MDI (diisocianato de metilendifenilo), o bien PMDI (poliisocianato de polimetilenpolifenileno), así como isocianatos alifáticos, como HDI (diisocianato de hexametilendifenilo) e IPDI (diisocianato de isoforona), se obtienen mediante 20 reacción de las correspondientes aminas con fosgeno a escala industrial, y distribuidos globalmente. En estas síntesis se libera cloruro de hidrógeno como producto secundario, en la mayor parte de los casos gaseoso en el proceso. Además, el la reacción se emplea por regla general un exceso de fosgeno de mayor o menor cuantía, de modo que el fosgeno empleado, a pesar de rendimientos químicos elevados, no reacciona completamente con la amina en la producción de isocianato. Por regla general, el fosgeno 25 excedente se produce casi siempre en forma gaseosa, al menos en parte junto con el cloruro de hidrógeno liberado, y se separa con el mismo parcial o completamente de la mezcla de reacción. En este caso, según separación se pueden separar o arrastrar concomitantemente cantidades más o menos mayores de disolvente con la mezcla de cloruro de hidrógeno y fosgeno. En la mezcla de cloruro de hidrógeno y fosgeno, también pueden estar contenidos gases inertes arrastrados eventualmente de la 30 síntesis de fosgeno, o añadidos intencionadamente, o debido al proceso, y productos de bajo punto de ebullición, como nitrógeno. No obstante, en caso dado, éstos se pueden separar también antes o después de la mezcla de cloruro de hidrógeno y fosgeno. Para el funcionamiento rentable de una síntesis de isocianato es indispensable separar la mezcla de cloruro de hidrógeno y fosgeno, devolver el fosgeno excedente a la síntesis de isocianato, o a otro empleo, así como alimentar a otro empleo o eliminar el 35 cloruro de hidrógeno separado. Este empleo subsiguiente de cloruro de hidrógeno puede ser, por ejemplo, una oxicloración para la obtención de cloruro de vinilo, un proceso de Deacon para la recuperación de cloro, que se puede emplear de nuevo en la síntesis de fosgeno, o la obtención de ácido clorhídrico acuoso. El cloruro de hidrógeno producido en la obtención de isocianato debe cumplir requisitos de pureza precisos especialmente en el caso de empleo para la oxicloración o para el proceso 40 de Deacon, de modo que para la separación de fosgeno y cloruro de hidrógeno se deben seleccionar variantes de procedimiento en las que se asegure que el cloruro de hidrógeno, tras la separación y elaboración, contenga aún cantidades reducidas de productos secundarios, en especial disolventes clorados, como diclorobenceno o clorobenceno. Estos compuestos aromáticos clorados desactivan generalmente el catalizador en las oxicloraciones. Por lo demás, éstos actúan, como fosgeno, 45 interfiriendo en la producción de ácido clorhídrico acuoso para la industria de productos alimenticios u otras aplicaciones. De cantidades de fosgeno residual en el cloruro de hidrógeno parte además un potencial de riesgo y un riesgo sanitario considerable.

La obtención continua de isocianatos orgánicos mediante reacción de aminas orgánicas primarias con fosgeno se describe frecuentemente y se lleva a cabo a escala industrial. A modo de 50 ejemplo, ésta se describe en el manual de materiales sintéticos, tomo 7 (Polyurethane), 3ª edición revisada, editorial Carl Hanser, Münich-Viena, páginas 76 y siguientes (1993). En la forma habitual de ejecución del procedimiento, la separación de la mezcla producida a partir de fosgeno y cloruro de hidrógeno se efectúa casi siempre mediante condensación parcial o completa de fosgeno, mediante destilación o mediante absorción de fosgeno en un disolvente inerte. 55

Por regla general, en primer lugar se condensa parcialmente fosgeno a partir de la mezcla constituida por fosgeno y cloruro de hidrógeno. Por lo tanto, la separación se lleva a cabo casi siempre

bajo presión elevada, preferentemente a 10-50 bar, o a temperaturas muy reducidas, preferentemente alrededor de -30ºC. A presiones elevadas se puede condensar fosgeno de manera sencilla y económica, a modo de ejemplo bajo empleo de agua refrigerante. Esto es ventajoso económicamente, pero la presión elevada alberga un gran riesgo de seguridad en el caso de un derrame, como se describe ya en la DE 3212510. Temperaturas reducidas para la separación de fosgeno y cloruro de hidrógeno van 5 acompañadas generalmente de presiones reducidas, aunque para la generación de temperaturas reducidas es necesario un gasto de energía considerable. Por lo demás, según la ley de Henry, la solubilidad de cloruro de hidrógeno en fosgeno es muy elevada, de modo que el fosgeno recirculado contiene mayores cantidades de cloruro de hidrógeno. En el caso de fosgenización, esto puede conducir a la formación de hidrocloruro de amina en la fosgenización de la amina. La fosgenización de 10 hidrocloruros de amina requiere períodos de residencia más largos y exceso de fosgeno más elevados, y con ello implica una retención de fosgeno más elevada.

Una posibilidad de separación de la citada mezcla es la destilación. En la US 354461 se describe un procedimiento para la obtención de isocianatos orgánicos a una presión en el intervalo de 10 a 50 bar. Sorprendentemente se descubrió que la puesta en práctica de la reacción a presiones 15 elevadas, al menos 10 atm, conduce a rendimientos en isocianato más elevados. Por lo demás, mediante presiones más elevadas se facilita la separación de fosgeno y cloruro de hidrógeno. El primer paso de reacción para la obtención de isocianato, la reacción entre amina y fosgeno para dar el producto intermedio cloruro de carbamoilo, se lleva a cabo en un circuito de mezclado. El segundo paso de reacción, la descomposición de cloruro de carbamoilo para dar isocianato, se efectúa en una columna de 20 reacción post-conectada al circuito de mezclado, produciéndose en la cabeza de la columna una mezcla de fosgeno y cloruro de hidrógeno. A partir de ésta se condensa fosgeno en dos etapas, accionándose el primer refrigerante para la condensación parcial con agua refrigerante, y el segundo para la condensación más completa posible con disolución salina a la temperatura más baja posible. El fosgeno condensado se devuelve a la cabeza de la columna. En una descarga de líquido en la zona de 25 concentración de la columna se extrae de nuevo el fosgeno, y se alimenta de nuevo a la reacción en el circuito de mezclado.

La separación de fosgeno restante de la mezcla de reacción, que se extrae en la cola de la columna de reacción, se efectúa en una columna adicional. En la última se extrae fosgeno a través de la cabeza, análogamente a la primera columna en dos etapas con agua refrigerante y disolución salina, y se 30 devuelve a la reacción en el circuito de mezcla. Ya que la reacción se concluye en la columna de reacción, este fosgeno extraído en la cabeza de la segunda columna contiene sólo el cloruro de hidrógeno que se había disuelto en la mezcla de reacción en la entrad en la columna de separación de fosgeno restante.

En este procedimiento es desfavorable que sólo se puede condensar una parte de fosgeno a 35 partir de cloruro de hidrógeno para la minimización de la pérdida de fosgeno. No es posible una separación completa mediante condensación sin rectificación, de modo que se pierden mayores...

1. Procedimiento para la separación parcial o completa de una mezcla de substancias constituida por cloruro de hidrógeno y fosgeno, en caso dado disolventes, y en caso dado productos de bajo punto de ebullición e inertes, como se producen habitualmente en la obtención de isocianatos 5 mediante reacción de aminas con fosgeno, caracterizado porque en primer lugar se lleva a cabo una condensación parcial o completa de fosgeno, después una destilación o reextracción en una columna para la eliminación de cloruro de hidrógeno a partir del producto de cola fosgeno, y a continuación un lavado del producto de cabeza cloruro de hidrógeno con clorobenceno, diclorobenceno, mezclas de ambos o tolueno para la absorción de fosgeno en clorobenceno, diclorobenceno, mezclas de ambos o 10 tolueno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la condensación parcial o completa de fosgeno se lleva a cabo a temperaturas de -40ºC a 40ºC, y a presiones de 1 a 35 bar, preferentemente 3 a 16 bar.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la destilación para la 15 eliminación de cloruro de hidrógeno a partir de fosgeno se lleva a cabo a una temperatura de cola de 5 a 150ºC, preferentemente 5 a 50ºC, una presión de cabeza de 1 a 35 bar, preferentemente 1,5 a 4,0 bar, y una temperatura de cabeza de -20ºC a 30ºC, preferentemente de -10ºC a 0ºC.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el cloruro de hidrógeno se elimina mediante reextracción con un gas inerte, como nitrógeno, vapor de disolvente de 20 proceso, fosgeno u otra substancia gaseosa o a evaporar a partir de fosgeno.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la temperatura de cabeza del absorbedor asciende a -40ºC hasta 10ºC, preferentemente de -15ºC a 0ºC, la temperatura de cola asciende a -10ºC hasta 30ºC, preferentemente 0 a 10ºC, y la presión de cabeza asciende a 1-35 bar, preferentemente 1,5-4,0 bar. 25

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la corriente de agente de absorción para la absorción se saturó previamente con cloruro de hidrógeno, y en caso dado se descargó el calor de condensación.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el calor de condensación de cloruro de hidrógeno y fosgeno en el agente de absorción se descargó mediante una 30 refrigeración intermedia en el absorbedor.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo una purificación subsiguiente por medio de adsorción, preferentemente sobre carbón activo.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el lavado se efectúa con clorobenceno. 35

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el fosgeno obtenido en la cola de la columna de destilación, o la disolución de fosgeno en la parte de reacción, se devuelve a una síntesis de isocianato.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el fosgeno obtenido en la cola de la columna de destilación, o la disolución de fosgeno, se emplea como reflujo en 40 columnas de destilación o reacción, o como disolución de lavado para el absorbedor o lavador.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la disolución de fosgeno obtenida en la cola del absorbedor se devuelve a la parte de reacción de una síntesis de isocianato.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la disolución 45 de fosgeno obtenida en la cola de absorbedor o de la columna de lavado se emplea como reflujo en columnas de destilación o reacción, o como disolución de lavado para el absorbedor o lavador.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el cloruro de hidrógeno obtenido se comprime a continuación.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el cloruro de hidrógeno obtenido se emplea a continuación para una obtención de dicloruro de etileno (cloruro de vinilo), o para un proceso de Deacon.