RESINAS HÍBRIDAS DE POLIÉSTER.

Una composición de resina de colada de resina híbrida de poliéster-uretano de dos envases que comprende,

como un primer constituyente, una mezcla ABCD de un poliéster insaturado ABC, del cual al menos el 90% de los grupos hidroxilo son grupos hidroxilo secundarios, y que tiene restos derivados de al menos un alcohol A, restos derivados de una mezcla B de ácidos carboxílicos, en donde al menos el 10% de la masa de al menos uno de dichos ácidos carboxílicos B o de dichos alcoholes A tiene al menos una insaturación olefínica en sus moléculas, y restos derivados de un monoepóxido C que tiene al menos cuatro átomos de carbono, poliéster ABC que está disuelto en un compuesto D y que tiene al menos una insaturación olefínica y que es copolimerizable en los radicales con el oligómero de poliéster insaturado ABC y, en calidad de un segundo constituyente, un componente líquido EF que comprende un isocianato polifuncional E y un iniciador de radicales F

Resinas híbridas de poliéster han sido descritas, p. ej., en el documento EP 0 371 221 A2. Resinas híbridas de poliéster de este tipo se basan en mezclas de oligoésteres o poliésteres insaturados hidroxi-funcionales con un bajo grado de polimerización, disueltos en compuestos copolimerizables, olefínicamente insaturados, en calidad de disolventes reactivos tales como estireno y metacrilato de metilo, y di- y poli-isocianatos. La insaturación se introduce preferiblemente en los poliésteres mediante incorporación de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados tales como ácidos maleico o fumárico. La formación del polímero reticulado se produce a través de copolimerización del disolvente insaturado y del poliéster, iniciada en los radicales, por una parte, y a través de la poliadición de los polímeros hidroxi-funcionales al diisocianato. Este curado doble conduce a propiedades ventajosas. Sin embargo, se ha encontrado que, especialmente en la fabricación de grandes piezas, tales como cascos de barcos o piezas de piscinas, la velocidad de curado es demasiado elevada para permitir la colada de piezas grandes de este tipo.

En la técnica anterior arriba citada, se ha confirmado que se prefieren poliésteres que contienen un grupo hidroxilo secundario, debido a la demora de la reacción de poliadición que se necesita para proporcionar al usuario una vida útil razonable. Por otra parte, la poliesterificación de alcoholes secundarios es mucho más lenta en comparación con la de alcoholes primarios, haciendo así a la formación del componente de poliéster básico más laboriosa y menos eficaz.

En el documento EP 0 371 221 A2 se ha propuesto, por lo tanto, partir de un poliéster preparado mediante alcoholisis de poli(tereftalato de etileno) con alcoholes que tienen tanto grupos hidroxilo primarios como secundarios tales como 1,2-dihidroxi-propano y los poliéteres basados en los mismos. Esto tiene la ventaja de que se pueden utilizar materias primas económicas (residuos de poliéster), pero el inconveniente es que se requiere el procedimiento en dos etapas de la alcoholisis y re-esterificación que se necesita para incorporar la cantidad de ácido insaturado. Existe también una distribución estadística de grupos hidroxilo primarios y secundarios, que conduce a una vida útil que todavía no es satisfactoria.

Por lo tanto, es el objeto de la presente invención proporcionar resinas híbridas de poliéster con una velocidad de curado reducida que conserven, sin embargo, las propiedades favorables de resinas híbridas de este tipo tales como una buena resistencia a la tracción y módulo de elasticidad a la tracción, una elevada resistencia al impacto Izod y temperatura de distorsión térmica. Otro objeto de la presente invención era proporcionar una resina híbrida que permita un alto grado de relleno y una alta versatilidad en la composición.

Este y otros objetos se han conseguido al proporcionar una composición de resina de colada de resina híbrida de poliéster-uretano de dos envases que comprende, en calidad de un primer constituyente, una mezcla ABCD de un poliéster insaturado ABC que tiene restos derivados de al menos un alcohol A, restos derivados de una mezcla B de ácidos carboxílicos, en donde al menos el 10% de la masa de al menos uno de dichos ácidos carboxílicos B o de dichos alcoholes A tiene al menos una insaturación olefínica en sus moléculas, y restos derivados de un monoepóxido C que tiene al menos cuatro átomos de carbono, poliéster ABC que está disuelto en un compuesto D que tiene al menos una insaturación olefínica y que es copolimerizable en los radicales con el oligómero de poliéster insaturado ABC y, en calidad de un segundo constituyente, un componente líquido EF que comprende un isocianato polifuncional E y un iniciador de radicales F.

En una realización preferida, el poliéster insaturado AB es el producto de una poliesterificación de al menos un alcohol A y al menos un ácido carboxílico B, en donde al menos el 10%, preferiblemente al menos el 15% y, de manera particularmente preferida, al menos el 20% de la masa de los ácidos B, de los alcoholes A, o tanto de los ácidos B como de los alcoholes A, tiene al menos una insaturación olefínica en sus moléculas, aludiéndose a dichos ácidos insaturados como ácidos insaturados B1, y aludiéndose a dichos alcoholes insaturados como alcoholes insaturados A1, opcionalmente en presencia de un catalizador, y en donde la cantidad de alcoholes A y ácidos B se elige de manera que se asegure que el poliéster AB resultante tenga un índice de acidez de preferiblemente al menos 15 mg/g, de manera particularmente preferida de al menos 25 mg/g y, de manera especialmente preferida, de al menos 35 mg/g. En este producto de reacción ABC, la cantidad de monoepóxido C se elige de manera que esencialmente todos los grupos extremos carboxilo de AB se conviertan, mediante reacción con C y bajo la adición y formación de éster, en grupos extremos hidroxilo, que casi exclusivamente son grupos hidroxilos secundarios. En este contexto, “casi exclusivamente” significa que al menos el 90%, de preferencia al menos el 95% y, de manera particularmente preferida, al menos el 97% de los productos en cuestión cumplen la condición establecida, en este caso el ser grupos hidroxilo secundarios, y “esencialmente todos” significa que al menos el 90%, preferiblemente al menos el 95% y, de manera particularmente preferida, al menos el 97% de los productos en cuestión.

El oligómero de poliéster hidroxi-funcional ABC, formado mediante la reacción de AB y C, se disuelve luego en un compuesto líquido D que tiene al menos una insaturación olefínica y que es copolimerizable en los radicales con el oligómero de poliéster insaturado ABC. En otra realización, también es posible disolver el poliéster AB en el componente líquido D y hacer reaccionar esta disolución con el monoepóxido C.

En una realización preferida, también está presente un catalizador G en este primer componente, catalizador G que sirve para reforzar la formación de radicales en el segundo componente que comprende un isocianato polifuncional E y un iniciador de radicales F.

Los dos componentes, siendo el primero una disolución del poliéster AB que ha reaccionado con el monoepóxido C en el compuesto D en calidad de disolvente, que también comprende opcionalmente el catalizador G, y siendo el segundo una mezcla de un isocianato polifuncional E y un iniciador de radicales F, se mezclan para formar una composición de resina de colada. Esta composición se prepara habitualmente a lo sumo 3 horas antes del uso. y cíclicos, y ácidos aromáticos, cada uno de ellos con 2 a 40 átomos de carbono, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en ácido subérico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido dodecano-dioico, ácidos grasos diméricos, ácido ftálico, isoftálico y tereftálico, ácidos 2,3- y 2,6-naftaleno-dicarboxílicos, ácido hexahidroftálico y ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico.

Los alcoholes A tienen al menos dos grupos hidroxilo y son compuestos hidroxi alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, con 2 a 40 átomos de carbono, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,2- y 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,5- y 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y oligómeros superiores de etilenglicol y propilenglicol, que también pueden incluir oligómeros mixtos. Se prefieren alcoholes dihídricos A2 tales como etilenglicol, 1,2-propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, neopentilglicol y 1,3- y 1,4-butanodiol. Entre los alcoholes aromático-alifáticos mixtos se prefieren el bisfenol A etoxilado y propoxilado. Una cantidad menor de alcoholes trihídricos o polihídricos A3 con tres o más grupos hidroxilo pueden estar presentes en una mezcla con alcoholes dihídricos, en que la fracción en masa de alcoholes trihídricos o polihídricos en la mezcla de alcoholes no es mayor que 40%, preferiblemente no es mayor que 30%. Alcoholes trihídricos o polihídricos A3 de este tipo son preferiblemente aquellos que tienen grupos hidroxilo tanto primarios como secundarios. Los grupos hidroxilo primarios se consumen habitualmente durante la reacción de poliesterificación, permaneciendo los grupos hidroxilo secundarios menos reactivos. Alcoholes A3 de este tipo son preferiblemente glicerol con dos grupos hidroxilo primarios y un grupo hidroxilo secundario, eritritol y treitol, cada uno con dos grupos hidroxilo secundarios además de dos grupos hidroxilo primarios, xilitol con dos grupos hidroxilo primarios y tres grupos hidroxilo... [Seguir leyendo]

1. Una composición de resina de colada de resina híbrida de poliéster-uretano de dos envases que comprende, como un primer constituyente, una mezcla ABCD de un poliéster insaturado ABC, del cual al menos el 90% de los grupos hidroxilo son grupos hidroxilo secundarios, y que tiene restos derivados de al menos un alcohol A, restos derivados de una mezcla B de ácidos carboxílicos, en donde al menos el 10% de la masa de al menos uno de dichos ácidos carboxílicos B o de dichos alcoholes A tiene al menos una insaturación olefínica en sus moléculas, y restos derivados de un monoepóxido C que tiene al menos cuatro átomos de carbono, poliéster ABC que está disuelto en un compuesto D y que tiene al menos una insaturación olefínica y que es copolimerizable en los radicales con el oligómero de poliéster insaturado ABC y, en calidad de un segundo constituyente, un componente líquido EF que comprende un isocianato polifuncional E y un iniciador de radicales F.

2. La composición de resina de colada de resina híbrida de poliéster-uretano de dos envases de la reivindicación 1, en donde el primer constituyente comprende adicionalmente un catalizador G para fomentar la formación de radicales, catalizador G que se selecciona del grupo que consiste en aminas aromáticas y sales de metales.

3. La composición de resina de colada de resina híbrida de poliéster-uretano de dos envases de la reivindicación 1, en donde las cantidades de alcoholes A y ácidos B se eligen de modo que se asegure que el poliéster resultante AB tenga un índice de acidez de al menos 15 mg/g.

4. La composición de resina de colada de resina híbrida de poliéster-uretano de dos envases de la reivindicación 1, en donde la cantidad de alcoholes A, ácidos B y monoepóxidos C se elige de manera que se asegure que en el poliéster ABC resultante, esencialmente todos los grupos carboxilo estén consumidos mediante la reacción con el monoepóxido C.

5. La composición de resina de colada de resina híbrida de poliéster-uretano de dos envases de la reivindicación 1, en donde el monoepóxido se selecciona del grupo que consiste en ésteres glicidílicos y metil-glicidílicos de ácidos carboxílicos alifáticos ramificados con 5 a 20 átomos de carbono.

6. Un procedimiento para la producción de una composición de resina de colada de resina híbrida de poliésteruretano de dos envases, que comprende las etapas de

7. Un procedimiento para la producción de una composición de resina de colada de resina híbrida de poliéster

uretano de dos envases, que comprende las etapas de -hacer reaccionar al menos un alcohol A y una mezcla B de ácidos carboxílicos, en donde al menos el 10% de la masa de al menos uno de dichos ácidos carboxílicos B o de dichos alcoholes A tiene al menos una insaturación olefínica en sus moléculas, para formar un poliéster insaturado AB y, en una segunda etapa,

8. El procedimiento de la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en el que un catalizador G para fomentar la formación de radicales en el iniciador de radicales F se añade a la disolución del oligómero de poliéster hidroxifuncional ABC disuelto en D.

9. Un método de uso de la resina de colada de la reivindicación de 1 para la fabricación de piezas moldeadas, que comprende mezclar el oligómero de poliéster insaturado ABC de la reivindicación 1 con un compuesto D que tiene al menos una insaturación olefínica y que es copolimerizable en los radicales con dicho oligómero de poliéster insaturado ABC, y añadir a ello el segundo componente líquido EF de la reivindicación 1 que comprende un isocianato polifuncional E y un iniciador de radicales F, y colar la mezcla así obtenida en un molde, calentar el molde para curar el contenido del molde para formar una pieza curada y después abrir el molde y extraer la pieza curada.

10. El método de la reivindicación 9, en el que un catalizador G para fomentar la formación de radicales se añade a la mezcla de ABC con el compuesto D.