RESINAS ALQUÍLICAS MODIFICADAS CON POLISILOXANO Y URETANO, DILUIBLES EN AGUA.

Resinas alquídicas modificadas con uretano y siloxano diluibles en agua ABCDE,

que comprenden restos derivados de alcoholes polivalentes A, ácidos grasos modificados B producidos por injerto de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 sobre ácidos grasos B1, ácidos grasos no injertados C, oligómeros o polímeros de siloxano con funcionalidad silanol o alcoxisilil-hidroxi D, e isocianatos polifuncionales E, caracterizadas porque la fracción en peso de restos derivados de poli- u oligo-siloxano en las resinas alquídicas modificadas está comprendida entre 1% y 10%

Resinas alquílicas modificadas con polisiloxano y uretano, diluibles en agua.

La presente invención se refiere a resinas alquídicas modificadas con polisiloxano y uretano diluibles en agua.

Las resinas alquídicas pueden hacerse diluibles en agua por injerto con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, especialmente ácidos carboxílicos alfa-insaturados como ácido metacrílico o por co-condensación con ácidos policarboxílicos tales como ácido tetrahidroftálico o ácidos hidroxicarboxílicos que tienen grupos ácidos que no reaccionan, o reaccionan sólo en pequeña proporción, en condiciones de policondensación por esterificación, pero imparten carácter hidrófilo después de ser neutralizadas con compuestos alcalinos para proporcionar un número suficiente de grupos aniónicos en las moléculas de resina.

Resinas alquídicas diluibles en agua en las cuales los ácidos grasos llevan injertos derivados de monómeros acrílicos se han dado a conocer, entre otros documentos, por EP-A 0 286 562, EP-A 0 295 403, y EP-A 0 758 365. El valor máximo de la fracción en peso de sólidos alcanzado con la tecnología descrita en dichos documentos era aproximadamente 45%. Existe también una conexión entre la fracción máxima en peso de sólidos y el grado de modificación hidrófila. Un grado menor de modificación hidrófila permite una mayor fracción en peso de sólidos y mejora la resistencia al agua y la humedad de la película de pintura, pero por otra parte deteriora la dispersabilidad de las resina alquídica en agua y reduce la estabilidad de la dispersión.

Cuando se injertan ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados en una resina alquídica preformada, los restos derivados de ácidos grasos insaturados ("ácidos grasos secantes") son atacados preferentemente, lo que deteriora el comportamiento de secado de dicha resina injertada. La co-condensación durante la formación del poliéster con compuestos que tienen una funcionalidad que excede de 2 es básicamente factible, pero esto puede conducir a formación de polímeros ramificados que tienen viscosidad alta y por consiguiente precisan ser diluidos utilizando más disolvente a fin de producir soluciones de resina que sean todavía fácilmente procesables. Resinas alquídicas diluibles en agua que están adaptadas en carácter hidrófilo y comportamiento secante de acuerdo con la aplicación contemplada se han dado a conocer por EP 1 705 197 A1. Estas resinas requieren todavía optimización en términos de resistencia al agua y resistencia química de la superficie recubierta con las composiciones de recubrimiento que comprenden tales resinas.

En estas resinas, el balance entre el carácter hidrófilo de la resina que se necesita para formar una dispersión acuosa, y el grado de modificación hidrófila que puede tolerarse en la película de recubrimiento para mantener la resistencia a la humedad en un nivel aceptable está determinado por las cantidades de ácidos grasos y ácidos grasos injertados, y el grado de injerto con ácido acrílico u otros ácidos insaturados. Por consiguiente no es posible mejorar la resistencia al agua de una película de recubrimiento, dado que la reducción del carácter hidrófilo deteriora la dispersabilidad de la resina en agua, y la fracción máxima en peso alcanzable de sólidos en la dispersión acuosa se reduce también.

Por consiguiente, es un objeto de la invención proporcionar un aglomerante de recubrimiento basado en resinas alquídicas que conduzca a una resistencia mejorada al agua de la película de recubrimiento sin sacrificar la dispersabilidad, y por consiguiente la fracción máxima en peso de sólidos de la impresión.

Durante los experimentos que han conducido a la presente invención, se ha encontrado que ciertos polímeros de alquil-fenil-siloxano u oligómeros que llevan grupos silanol o alcoxisililo pueden añadirse a la reacción de esterificación que conduce a los compuestos alquídicos, y que la inclusión de restos derivados de tales polímeros u oligómeros de siloxano conduce a resinas alquídicas modificadas que exhiben un balance desplazado entre carácter hidrófilo de la resina dispersada, y sensibilidad frente al agua o la humedad de la película de recubrimiento secada.

Los ácidos grasos injertados B que llevan grupos ácidos en las ramas de injerto pueden esterilizarse selectivamente con alcoholes polivalentes A o mezclas de los mismos de tal manera que el grupo ácido carboxílico de los ácidos B2 injertados en los ácidos grasos se mantenga sin esterificar. Estos ácidos grasos injertados B se producen por injerto de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 que llevan preferentemente sustituyentes en el átomo de carbono en la posición alfa respecto al grupo carboxilo, tales como ácido metacrílico, ácido etacrílico (ácido 2-metileno-butanoico o ácido 2-etil-acrílico), ácido 2-vinilpropiónico y ácido tíglico (ácido trans-2,3-dimetil-acrílico) en los ácidos grasos B1.

Por adición de uno o más ácidos grasos ulteriores C (semi-secantes o secantes) a los ácidos grasos injertados B, polímeros u oligómeros de siloxano alcoxisilil-funcionales D, y selección apropiada del alcohol polivalente A o en el caso de una mezcla de alcoholes, de la composición de la mixtura de alcoholes A, el comportamiento de secado del compuesto intermedio hidroxi-funcional ABCD obtenido por poliesterificación de A, D, B y C es controlado por la composición del ácido graso (mixtura) C, y la ramificación es controlada por la funcionalidad de los alcoholes A. La esterificación en el proceso para producir el compuesto intermedio ABCD se conduce de tal manera que se separa el agua formada por la reacción en una proporción que corresponde al número de grupos ácidos que se esterificarán, con exclusión, por supuesto, de aquellos grupos ácidos que están unidos a los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 que forman las ramificaciones del injerto. Esto permite esterificar selectivamente sólo los grupos ácidos de los ácidos grasos B1 y C, pero no los de B2.

Los compuestos intermedios hidroxifuncionales, modificados con siloxano ABCD pueden hacerse reaccionar con un isocianato polifuncional E, sin adición de un disolvente, donde sólo los grupos hidroxilo se añaden a los grupos isocianato con formación de un enlace uretano, sin que ocurra descarboxilación por la reacción de los isocianatos con los grupos ácido carboxílico residuales en ABCD.

La invención se refiere por tanto a resinas alquídicas ABCDE modificadas con uretano y siloxano diluibles en agua, que comprenden restos derivados de alcoholes polivalentes A, ácidos grasos modificados B producidos por injerto de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 sobre ácidos grasos B1, ácidos grasos no injertados C, oligómeros o polímeros de siloxano con funcionalidad silanol o alcoxisililo D, e isocianatos polifuncionales E.

En otra realización de la invención, es también posible hacer reaccionar el compuesto intermedio ABCD con un ácido dicarboxílico o tricarboxílico F o un anhídrido del mismo tal como anhídrido ftálico o anhídrido trimelítico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido maleico, ácido adípico, ácido malónico, ácido oxálico, y ácido succínico, o su anhídrido, a fin de aumentar su masa molar antes de la reacción con el isocianato polifuncional E, dando lugar a un producto ABCDEF.

La invención se refiere adicionalmente a un proceso para la síntesis de resinas alquídicas ABCDE y ABCDEF modificadas con polisiloxano y uretano diluibles en agua, que comprenden restos derivados de alcoholes polivalentes A, ácidos grasos modificados B producidos por injerto de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 sobre ácidos grasos B1, ácidos grasos no injertados C, oligómeros o polímeros de siloxano hidroxifuncionales D, opcionalmente, ácidos di- o tricarboxílicos F o anhídridos de los mismos, e isocianatos polifuncionales E. Por razones de simplicidad, los productos ABCDEF están abarcados en adelante por la mención de los productos ABCDE.

De acuerdo con este proceso, en un primer paso, los ácidos grasos B1 se injertan con ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 que llevan preferiblemente, en la posición alfa con relación al grupo carboxilo, un sustituyente seleccionado del grupo constituido por radicales alquilo lineales, ramificados, y cíclicos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, y radicales arilo que tienen de 5 a 10 átomos de carbono, que pueden estar sustituidos...

1. Resinas alquídicas modificadas con uretano y siloxano diluibles en agua ABCDE, que comprenden restos derivados de alcoholes polivalentes A, ácidos grasos modificados B producidos por injerto de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 sobre ácidos grasos B1, ácidos grasos no injertados C, oligómeros o polímeros de siloxano con funcionalidad silanol o alcoxisilil-hidroxi D, e isocianatos polifuncionales E, caracterizadas porque la fracción en peso de restos derivados de poli- u oligo-siloxano en las resinas alquídicas modificadas está comprendida entre 1% y 10%.

2. Las resinas alquídicas modificadas con uretano y siloxano diluibles en agua ABCDE de la reivindicación 1, que comprenden adicionalmente restos derivados de ácidos dicarboxílicos o tricarboxílicos F o anhídridos de los mismos.

3. Las resinas alquídicas modificadas con uretano y siloxano diluibles en agua ABCDE de la reivindicación 1, en las cuales los ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 llevan un sustituyente en la posición alfa respecto al grupo carboxilo, seleccionándose dicho sustituyente del grupo constituido por radicales alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono y de radicales arilo que tienen de 5 a 10 átomos de carbono.

4. Las resinas alquídicas modificadas con uretano y siloxano diluibles en agua ABCDE de la reivindicación 1, en las cuales los ácidos grasos B1 son ácidos monocarboxílicos al menos mono-olefínicamente insaturados que tienen de 4 a 24 átomos de carbono.

5. Las resinas alquídicas modificadas con uretano y siloxano diluibles en agua ABCDE de la reivindicación 1, en las cuales los ácidos grasos no injertados C se seleccionan del grupo constituido por ácidos monocarboxílicos al menos mono-olefínicamente insaturados que tienen de 4 a 24 átomos de carbono, y ácidos grasos saturados que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, con la salvedad de que los ácidos grasos no injertados C o una mezcla de los mismos tienen un contenido mínimo de enlaces dobles de 3,15 mol/kg.

6. Las resinas alquídicas modificadas con uretano y siloxano diluibles en agua ABCDE de la reivindicación 1, en las cuales la fracción en peso de grupos uretano es de 1% a 10%, basada en la masa de las resinas ABCDE.

7. Las resinas alquídicas modificadas con uretano y siloxano diluibles en agua ABCDE de la reivindicación 1, en las cuales el grado de neutralización en una dispersión acuosa de las mismas es de 30% a 100%.

8. Un proceso para la producción de dispersiones acuosas de resinas alquídicas modificadas con uretano y siloxano diluibles en agua ABCDE de la reivindicación 1, que comprenden restos derivados de alcoholes polivalentes A, ácidos grasos modificados B producidos por injerto de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados B2 sobre ácidos grasos B1, ácidos grasos no injertados C, oligómeros o polímeros de siloxano con funcionalidad silanol o alcoxisilil-hidroxi D e isocianatos polifuncionales E, y que tienen una fracción en peso de restos derivados de poli- u oligo-siloxano en las resinas alquídicas modificadas comprendida entre 1% y 10%, que comprende los pasos de