RESINA EPOXÍDICA CON RESISTENCIA A LA FLEXIÓN POR GOLPES Y ALARGAMIENTO A LA ROTURA INCREMENTADOS.

Resina epoxídica con resistencia a la flexión por golpes y alargamiento a la rotura incrementados. La invención se refiere a una resina epoxídica con resistencia a la flexión por golpes y alargamiento a la rotura incrementados, a un correspondiente material compuesto, a una mezcla de un precursor de la resina epoxídica (preferiblemente endurecedor o resina) y sulfato de bario, a un procedimiento para la preparación de la resina epoxídica y al uso del material compuesto para diferentes fines. Como resinas epoxídicas se designan compuestos orgánicos, por norma general oligómeros, con más de un grupo epóxido por molécula. Estos compuestos oligómeros pueden transformarse en duroplastos con endurecedores adecuados. Las resinas epoxídicas se utilizan, por ejemplo, como resinas de colada o también como estratificados (por ejemplo en la construcción de aviones, vehículos o barcos). Compuestos monoepoxídicos, que se emplean como material de partida para la preparación de resinas epoxídicas, son particularmente la epiclorhidrina, pero también glicidol, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno y éster glicidílico del ácido acrílico y del ácido metacrílico. La formación de la resina tiene lugar mediante reacción, en particular con bisfenol-A. Para resinas especiales son también adecuados otros polioles tales como glicoles alifáticos. En este caso, pueden todavía prolongarse en la cadena resinas líquidas según el método de avance. Como agentes endurecedores se adecuan, por ejemplo, anhídridos dicarboxílicos o endurecedores de amina. Una explicación de las bases se encuentra, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4ª edición, tomo 10, páginas 563-580 y en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª edición, tomo 9, páginas 730-755. La resina epoxídica se emplea, entre otros, para materiales compuestos. Estos materiales compuestos están constituidos por un material de la matriz y refuerzos. Como material de la matriz se emplean predominantemente resinas epoxídicas. El material de refuerzo es preferiblemente a modo de fibras; materiales preferidos son fibras de vidrio, fibras de carbono y fibras de aramida. Informaciones básicas de ello se encuentran en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª edición, tomo 7, páginas 1-40. Materiales compuestos con una matriz epoxídica se pueden utilizar, por ejemplo, en la construcción de aviones, en la construcción de naves espaciales, para satélites, vehículos, en la construcción de ferrocarriles, en la construcción de barcos, para piezas componentes de edificios, volantes de impulsión, recipientes de presión, véase, por ejemplo, la solicitud de patente de EE.UU. publicada 2003/0064228 A1 y el documento EP-A-1 094 087. Otro sector de aplicación son rotores para aerogeneradores, véase Kunststoffe, cuaderno 11 (2002), páginas 119-124. La invención se basa en el reconocimiento de que el sulfato de bario desaglomerado confiere a resinas epoxídicas endurecidas una resistencia a la flexión por golpes y una resistencia a la rotura incrementadas. Por consiguiente, objeto de la presente invención es una resina epoxídica endurecida con una resistencia a la flexión por golpes y resistencia a la rotura incrementadas, la cual contiene sulfato de bario desaglomerado, que contiene un inhibidor de la cristalización y un agente dispersante, con un tamaño de partículas (primarias) medio < 0,5 m. Este efecto era imprevisible. Otros materiales de carga o también sulfato de bario no desaglomerado conducen a una resistencia a la flexión por golpes y a un alargamiento a la rotura reducidos. Se prefiere sulfato de bario desaglomerado que presenta un tamaño medio de partículas (primarias) de < 0,1 m, en particular < 0,08 m (= 80 nm), de manera muy particularmente preferida < 0,05 m (= 50 nm), todav ía de m anera más preferida < 0,03 m (= 30 nm). Son extraordinarios tama ños de partículas < 20 m, de manera muy particular aquellos con un tamaño medio de partículas primarias de < 10 nm. Se trata de tamaños de partículas medios, determinados mediante XRD (siglas inglesas de difracción por rayos X) o métodos de difracción por láser. Un sulfato de bario preferido se puede obtener mediante precipitación de sulfato de bario en presencia de un agente inhibidor de la cristalización, en donde durante la precipitación está presente un agente dispersante y/o el sulfato de bario se desaglomera después de la precipitación en presencia de un agente dispersante. La cantidad de agente inhibidor de la cristalización y de agente dispersante en el sulfato de bario desaglomerado es flexible. Por cada parte en peso de sulfato de bario pueden estar contenidas en cada caso hasta 2 partes en peso, preferiblemente hasta 1 parte en peso de agente inhibidor de la cristalización y agente dispersante. Agente inhibidor de la cristalización y agente dispersante están contenidos preferiblemente en una cantidad de en cada caso 1 a 50% en peso en el sulfato de bario desaglomerado. El sulfato de bario está contenido preferiblemente en una cantidad de 20 a 80% en peso. Es conocido que el sulfato de bario, en el caso de una preparación habitual, forma aglomerados (partículas 2   secundarias) a partir de partículas primarias. El término desaglomerado no significa, a este respecto, que las partículas secundarias estén desmenuzadas por completo para formar partículas primarias presentes de forma aislada. Significa que las partículas secundarias de sulfato de bario no se presentan aglomeradas de tal forma como resultan habitualmente en el caso de precipitaciones, sino en forma de aglomerados más pequeños. Preferiblemente, el sulfato de bario desaglomerado a utilizar en la resina epoxídica de acuerdo con la invención presenta aglomerados (partículas secundarias), de los que al menos el 90% presenta un tamaño de partícula menor m, que 2 preferiblemente menor que 1 m. De manera particularmente preferida, al menos el 90% de ículas las part secundarias es menor que 250 nm, de manera muy particularmente preferida menor que 200 nm. Todavía de forma más preferida, al menos el 90% de las partículas secundarias es menor que 130 nm, de manera particularmente preferida menor que 100 nm, de manera muy particularmente preferida menor que 80 nm; de forma todavía más preferida, el 90% de las partículas secundarias presenta un tamaño de < 50 nm. En este caso, el sulfato de bario se presenta, en parte o, incluso, ampliamente por completo, en forma de partículas primarias no aglomeradas. Se trata de tamaños de partículas medios determinados mediante XRD o métodos de difracción por láser. Inhibidores de la cristalización preferidos presentan al menos un grupo aniónico. Preferiblemente, el inhibidor de la cristalización contiene como grupo aniónico al menos un grupo sulfato, al menos un grupo sulfonato, al menos dos grupos fosfato, al menos dos grupos fosfonato o al menos dos grupos carboxilato. En calidad de inhibidor de la cristalización pueden estar contenidos, por ejemplo, para este fin, sustancias utilizadas de manera conocida, por ejemplo poliacrilatos de cadena más corta, habitualmente en forma de la sal sódica; poliéteres tales como poliglicoléter; éter-sulfonatos tales como lauril-éter-sulfonato en forma de la sal sódica; ésteres del ácido ftálico y sus derivados; ésteres del poliglicerol; aminas tales como trietanolamina; y ésteres de ácidos grasos tales como éster de ácido esteárico tal como se mencionan en el documento WO 01/92157. En calidad de inhibidor de la cristalización puede emplearse también un compuesto o una sal de la fórmula (I) con una cadena de carbonos R y n sustituyentes [A(O)OH], en donde R es un radical orgánico que presenta estructuras parciales hidrófobas y/o hidrófilas, y en donde R es una cadena de carbonos de bajo peso molecular, oligómera o polímera, eventualmente ramificada y/o cíclica, que contiene eventualmente oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre como heteroátomos, y/o que está sustituida mediante radicales que están unidos al radical R a través de oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, y en donde A significa C, P (OH), OP(OH), S(O) u OS(O), y n es 1 a 10.000. Si se trata de compuestos monómeros u oligómeros, n es preferiblemente 1 a 5. A inhibidores de la cristalización utilizables de este tipo pertenecen compuestos de ácidos carboxílicos hidroxisustituidos. Por ejemplo, se pueden utilizar bien ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos hidroxi-sustituidos con 1 a 20 átomos de carbono en la cadena (calculados sin los átomos de carbono de los grupos COO) tales como, por ejemplo, ácido cítrico, ácido málico (ácido 2-hidroxi-1,4-dibutanoico), ácido dihidroxisuccínico y ácido 2-hidroxioleico. Son también muy bien utilizables compuestos de ácido fosfónico con un radical alquilo (o alquileno) con una longitud de cadena de 1 a... [Seguir leyendo]

1.- Resina epoxídica endurecida con resistencia a la flexión por golpes y alargamiento a la rotura incrementados con simultánea conservación de la rigidez, que contiene sulfato de bario desaglomerado con un tamaño medio de partículas primarias de < 0,5 m, preferiblemente < 0,1 m, en particular < 0,08 m, muy particularmente < 0,05 m, conteniendo el sulfato de bario un inhibidor de la cristalización y un agente dispersante. 2.- Resina epoxídica endurecida según la reivindicación 1, caracterizada porque el sulfato de bario está contenido en una cantidad de 0,1 a 50% en peso. 3.- Resina epoxídica endurecida según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el tamaño de las partículas primarias del sulfato de bario se encuentra en el intervalo de 0,01 m a 0,5 m, en particular en el intervalo de 0,01 m a 0,1 m, de manera muy particularmente preferida en el intervalo de 0,01 a 0,05 m. 4.- Resina epoxídica endurecida según la reivindicación 1, caracterizada porque el 90% de las partículas secundarias del sulfato de bario es menor que 2 m, preferiblemente < 250 nm, en particular < 200 nm, de manera muy particularmente preferida < 130 nm, en particular, de manera preferida < 100 nm. 5.- Resina epoxídica endurecida según la reivindicación 1, que se puede obtener debido a que antes del endurecimiento de la resina epoxídica, el sulfato de bario desaglomerado se dispersa en un precursor de la resina epoxídica endurecida, preferiblemente en el endurecedor, poliol y/o en la resina epoxídica no endurecida. 6.- Resina epoxídica endurecida según la reivindicación 5, que se puede obtener porque se emplean endurecedores a base de polioxialquilenaminas o endurecedores de anhídridos. 7.- Resina epoxídica endurecida según la reivindicación 5, caracterizada porque se utiliza sulfato de bario que contiene un agente dispersante que impide estéricamente la reaglomeración de las partículas de sulfato de bario, que presenta grupos que pueden interactuar con la superficie del sulfato de bario, preferiblemente grupos carboxilato, fosfato, fosfonato, bisfosfonato, sulfato o sulfonato, y en donde el agente dispersante está sustituido con grupos polares que confieren a las partículas de bario una superficie hidrofilizada, preferiblemente grupos hidroxi o grupos amino, que hacen posible la unión por acoplamiento o la incorporación por acoplamiento de las partículas de sulfato de bario en el epóxido y, con ello, una ulterior desaglomeración. 8.- Resina epoxídica endurecida según la reivindicación 7, caracterizada porque el agente dispersante es un poliétercarboxilato sustituido con grupos hidroxi terminales en los grupos éter. 9.- Resina epoxídica endurecida según la reivindicación 1, caracterizada porque el inhibidor de la cristalización es ácido cítrico o poliacrilato de sodio. 10.- Material compuesto que contiene resina epoxídica conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9. 11.- Material compuesto según la reivindicación 10, caracterizado porque como agente de refuerzo están contenidas fibras de carbono o fibras de vidrio. 12.- Mezcla a base de un precursor de resina epoxídica, preferiblemente endurecedor, y sulfato de bario con un tamaño de partículas primarias < 0,5 m, en particular < 0,1 m, que contiene inhibidor de la cristalización y un agente dispersante, en donde el agente dispersante es preferiblemente un poliéter-policarboxilato sustituido en posición terminal en los grupos poliéter con grupos hidroxilo. 13.- Mezcla según la reivindicación 12, caracterizada porque el sulfato de bario está contenido en una cantidad de 0,1 a 50% en peso, referida al peso total de la mezcla. 14.- Mezcla a base de resina epoxídica no endurecida y sulfato de bario con un tamaño de partículas < 0,5 m, en particular 0,1 m, en donde el sulfato de bario contiene un inhibidor de la cristalización y un agente dispersante, siendo el agente dispersante preferiblemente un poliéter-policarboxilato sustituido en posición terminal en los grupos poliéter con grupos hidroxilo. 15.- Mezcla según la reivindicación 14, caracterizada porque el sulfato de bario está contenido en una cantidad de 0,1 a 50% en peso, referida al peso total de la mezcla.   16.- Procedimiento para la preparación de resinas epoxídicas conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque sulfato de bario con un tamaño de partículas < 0,5 m, en particular < 0,1 m, que contiene un inhibidor de la cristalización y un agente dispersante, en donde el agente dispersante es preferiblemente un poliéterpolicarboxilato sustituido en posición terminal en los grupos poliéter con grupos hidroxilo, se desaglomera en el precursor de la resina epoxídica endurecida, preferiblemente en el endurecedor o en la resina epoxídica no endurecida, y luego se genera la resina epoxídica endurecida. 17.- Uso del material compuesto según la reivindicación 10 u 11, en la construcción de barcos, en aewrogeneradoresz, tubos, recipientes, en la construcción de vehículos o en la construcción de aviones. 11