RECUBRIMIENTO SOL-GEL CON NANOPARTICULAS DE TITANIA PARA LA PROTECCION DE UN SUSTRATO Y PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCION.

La invención define un recubrimiento sol-gel aplicado a un sustrato constituido por una red polisiloxánica obtenida a partir de un compuesto organosilano que comprende nanopartículas de titania embebidas en la red y obtenidas in-situ a partir de un alcóxido de titanio,

en el que la relación molar titanio: silicio está comprendida en el intervalo de 1:3 a 1:5. Este recubrimiento sol-gel presenta un menor espesor, actúa como eficaz barrera de protección del sustrato contra la luz ultravioleta y la corrosión y presenta, además, mejores propiedades mecánicas. Asimismo, la invención define un procedimiento para la preparación de dicho recubrimiento

Recubrimiento sol-gel con nanopartículas de titania para la protección de un sustrato y procedimiento para su obtención.

Campo de la invención

La invención se refiere al campo de los recubrimientos sol-gel sobre sustratos que se desean proteger frente a la degradación debida a la radiación ultravioleta así como frente a la corrosión ocasionada por diversos factores medioambientales. En particular, la invención se refiere a un recubrimiento sol-gel que comprende nanopartículas cerámicas de titania integradas en una red polimérica derivada de un compuesto organosilano con una relación molar titanio:silicio determinada.

Antecedentes de la invención

Como es bien conocido en el estado de la técnica, para la protección de diversos materiales se han empleado recubrimientos cerámicos, particularmente de alúmina (Al₂O₃) y titania (TiO₂), debido a que son más resistentes a la corrosión, oxidación y desgaste que las aleaciones metálicas. La corrosión de aleaciones metálicas se produce por el contacto con un medio acuoso electrolítico, por lo que la aplicación de un recubrimiento cerámico sobre el metal base actúa como una barrera física que impide el contacto entre el material metálico y el medio agresivo de exposición. Además, los recubrimientos de titania poseen una ventaja adicional en términos de protección frente a la corrosión ya que ofrecen protección catódica al metal base en condiciones de iluminación.

Dichos recubrimientos cerámicos pueden obtenerse mediante la técnica de sol-gel. Así, Giannelis et al. describen en la patente US 5,219,611, 1993, un recubrimiento de titania (TiO₂) poroso obtenido a temperaturas de 400-900ºC que presenta una densidad teórica en torno al 80% y elevados índices de refracción, por lo que es útil en aplicaciones ópticas. Igualmente, Atik et al. (Atik et al., "Sol-gel thin films for corrosion protection", Ceramics International 21 (1995) 403-406) describen recubrimientos cerámicos obtenidos a 800ºC de composición ZrO₂, 70SiO₂-30TiO₂ y 75SiO₂-25Al₂O₃, que prolongan la vida en servicio de un acero en medios ácidos y en soluciones salinas. Asimismo, en la patente GB 2425976 de Wang et al., 2006, se describe un recubrimiento sol-gel de un óxido metálico sobre el que deposita una capa de óxidos del tipo Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, BeO, SrO, BaO, CoO, NiO, ZnO, PbO, CaO, MgO, CeO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Y₂O₃, Sc₂O₃, HfO₂ y La₂O₃ que se somete a un tratamiento térmico final a una temperatura de 200 a 1000ºC y que tiene aplicación como protección frente a corrosión y desgaste. Por otro lado, Shen et al. describen una capa cerámica de TiO₂ obtenida a 450ºC sobre aceros inoxidables para protección ambiental (Shen et al., "Corrosion protection of 316L stainless steel by a TiO₂ nanoparticle coating prepared by sol-gel method", Thin Solid Films 489 (2005) 130-136); así como un recubrimiento cerámico puramente inorgánico integrado totalmente por nanopartículas de TiO₂ que es sometido posteriormente a un tratamiento hidrotérmico a 450ºC para eliminar las grietas causadas durante el proceso de producción de la película protectora (Shen et al., "Study of the hydrophobic nano-TiO₂ coating and its properties for corrosion protection of metals", Electrochimica Acta 50 (2005) 5083-5089). Por otro lado, Lamaka et al. (Lamaka et al., "Nanoporous titania interlayer as reservoir of corrosion inhibitors for coatings with self-healing ability", Progress in Organic Coatings 58 (2007) 127-135) y Shchukin et al. (WO 2007/104457) destacan la ventaja de incorporar compuestos inhibidores de la corrosión, tales como benzotriazol o nitrato de cerio, a recubrimientos cerámicos sol-gel que facilitan su progresiva liberación aumentado su eficacia inhibidora con el tiempo de exposición al medio agresivo.

Sin embargo, la acción protectora de los recubrimientos cerámicos está limitada por las grietas que presentan dichos recubrimientos como consecuencia de las altas temperaturas empleadas en su proceso de obtención. El agua y los iones agresivos presentes en el medio de exposición atraviesan fácilmente el recubrimiento cerámico a través de dichas grietas llegando a la superficie del metal y formando productos de corrosión. Todo ello provoca la pérdida de adherencia recubrimiento/metal ocasionando el fallo del recubrimiento protector por deslaminación.

Los recubrimientos sol-gel poliméricos obtenidos mediante la hidrólisis y condensación de alcóxidos metálicos constituyen otra de las alternativas para la protección frente a la corrosión de aleaciones metálicas ya que estos recubrimientos presentan una elevada adherencia al substrato metálico mediante la formación de enlaces covalentes metal-recubrimiento. Así, Twite et al. (Twite et al., "Review of alternatives to chromate for corrosion protection of aluminum aerospace alloys", Progress in Organic Coatings 33 (1998) 91-100) describen el uso de recubrimientos poliméricos sol-gel como barreras físicas de protección contra la corrosión metálica, entre otras alternativas al uso de cromatos, que se pueden aplicar como capa intermedia para promover la adherencia entre el sustrato metálico y el resto de pinturas orgánicas de aplicación superior que pueden integrar el sistema de protección. Por su parte, Metroke et al. (Metroke et al., "Passivation of metal alloys using sol-gel-derived materials - a review", Progress in Organic Coatings 41 (2001) 233-238) describen recubrimientos delgados poliméricos obtenidos por el método sol-gel a partir de alcóxidos metálicos (silanos principalmente) que constituyen una alternativa medio-ambientalmente aceptable para el tratamiento de superficies metálicas frente a la corrosión, y que presentan una elevada adherencia y permiten la fácil incorporación a la red polimérica de compuestos inhibidores que se liberan desde la red hasta el sustrato metálico para su protección. Asimismo, Wang et al. (GB 2425975, 2006) describen un recubrimiento sol-gel organo-inorgánico sobre un sustrato metálico que comprende una primera capa que comprende, a su vez, un agente de curado (trietilamina, dietilentriamina y/o tetraetilen-pentamina) a la que se le pueden adicionar nanopartículas de compuestos tal como Al₂O₃; y una segunda capa que comprende un híbrido ormosil (tetrametoxisilano, tetraetoxisilano y/o 3-glicidoxipropil-metoxisilano). Dicho recubrimiento constituye una barrera densa y de elevado espesor gracias al cual actúa como protección frente a la corrosión de aleaciones de aluminio, aceros al carbono, aceros inoxidables y aceros galvanizados.

Los recubrimientos poliméricos sol-gel, sin embargo, suelen presentar un cierto grado de porosidad ya que no alcanzan una densificación total en la red polimérica que los constituye, por lo que la protección frente a la corrosión que confieren es limitada.

Como alternativa, se han propuesto materiales intermedios entre los recubrimientos cerámicos y los poliméricos constituidos por nanopartículas cerámicas integradas en una red polimérica mediante el método de obtención sol-gel.

Así, Chung et al. (US 6,579,472, 2003) propone un recubrimiento polimérico de tipo silano que incluye nanopartículas de circonia (ZrO₂), en el que se incluye un compuesto con una funcionalidad borato, fosfato o zinc para mejorar las propiedades anticorrosión del mismo. Análogamente, Zheludkevich et al. (Zheludkevich et al., "Oxide nanoparticle reservoirs for storage and prolonged release of the corrosion inhibitors", Electrochemistry Communications 7 (2005) 836-840) describen un recubrimiento polimérico de tipo silano que incluye nanopartículas de ZrO₂ dopadas previamente con un inhibidor de la corrosión (nitrato de cerio) que mejora la resistencia frente a la corrosión de los materiales metálicos sobre los que se aplica. Igualmente, Chen et al. (Chen et al., "Microstructure and properties of polyester-based polyurethane/titania hybrid films prepared by sol-gel process", Polymer 47 (2006) 1640-1648) incorporan partículas de TiO₂ en una red...

1. Un recubrimiento sol-gel aplicado a un sustrato constituido por una red polisiloxánica obtenida a partir de un compuesto organosilano que comprende nanopartículas de titania embebidas en la red y obtenidas in-situ a partir de un alcóxido de titanio caracterizado porque la relación molar titanio:silicio está comprendida en el intervalo de 1:3 a 1:5.

2. Recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar titanio:silicio es de 1:4.

3. Recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto organosilano es un epoxi-silano, un vinil-silano, un alquilamino-silano, un metacriloxi-silano, un tiol-silano, o una mezcla de los mismos.

4. Recubrimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto organosilano es glicidoxipropiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxi-silano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, o una mezcla de los mismos.

5. Recubrimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto organosilano es glicidoxipropiltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, o una mezcla de los mismos.

6. Recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato se selecciona entre un sustrato de vidrio y un sustrato metálico.

7. Recubrimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el sustrato es un sustrato metálico.

8. Recubrimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el sustrato metálico es una aleación de aluminio.

9. Procedimiento para la preparación de un recubrimiento sol-gel sobre un sustrato según las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque comprende las etapas de:

(a) preparar una disolución del compuesto organosilano hidrolizado;

(b) preparar una disolución de nanopartículas de titania en suspensión;

(c) mezclar las disoluciones preparadas en las etapas (a) y (b);

(d) aplicar sobre el sustrato la mezcla obtenida en (c); y

(e) someter a tratamiento térmico el sustrato recubierto con la mezcla obtenida en (c).

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el tratamiento térmico de la etapa (e) se efectúa a una temperatura de 100-140ºC durante un tiempo de 60-120 minutos.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el tratamiento térmico de la etapa (e) se efectúa a una temperatura de 120ºC durante un tiempo de 60 minutos.