PROPIEDADES EN ESTADO SÓLIDO DE POLIETILENO PREPARADO CON UN SISTEMA CATALIZADOR BASADO EN TETRAHIDROINDENILO.

Uso para preparar un homopolímero autonucleante o copolímero de etileno de un sistema catalizador,

que consiste en a) un componente catalizador de metaloceno de fórmula general I R'' (Ind)2 MQ2 (I) en la que (Ind) es un indenilo o un indenilo hidrogenado, sustituido o no sustituido, R'' es un puente estructural entre los dos indenilos para conferir estereorrigidez, que comprende un radical de alquileno C1-C4, un germanio de dialquilo o silicio o siloxano, o una fosfina de alquilo o un radical amina, estando dicho puente sustituido o no sustituido; Q es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un halógeno, y M es un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla Periódica o vanadio, b) un agente activador y c) opcionalmente un soporte; en el que - el monómero de etileno se mantiene en el reactor a una concentración de al menos el 6,5% en peso; - la cantidad de hidrógeno es tal que la relación H2/C2 en el suministro es inferior a 85 g/10 6 g; y - la temperatura de polimerización es inferior a 90 ºC

La presente invención se refiere al campo de polietileno preparado con un sistema catalizador basado en un componente catalizador de tetrahidroindenilo y a sus propiedades en estado sólido.

El rotomoldeo se usa para la fabricación de productos de plástico huecos de simples a complejos. Puede usarse para moldear una diversidad de materiales tales como, por ejemplo, polietileno, polipropileno, policarbonato o cloruro de polivinilo (PVC). El polietileno (PE) representa más del 80% de los polímeros usados en el mercado del rotomoldeo. Esto se debe a la resistencia excepcional del polietileno a la degradación térmica durante su procesamiento, a su fácil molienda, buena fluidez y propiedades de impacto a baja temperatura.

Generalmente se usan en el rotomoldeo polietilenos preparados con un catalizador de Ziegler-Natta, pero son deseables polietilenos producidos por metaloceno debido a que su estrecha distribución de peso molecular permite mejores propiedades de impacto y un tiempo de ciclo más corto en el procesamiento.

La mayoría de las resinas de polietileno preparadas con metaloceno disponibles en el mercado (véase ANTEC, vol. 1, 2001) se preparan con un sistema catalizador basado en dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio. Experimentan una escasa estabilidad dimensional, tal como alta contracción y alabeo. También experimentan fluencia o deformación permanente bajo tensión.

Godinho y col. (en Polymers, Rubbers and Composites, vol 29, nº 7, pág. 316, 2000) han demostrado que para polímeros semicristalinos tales como esferulitas de polietileno de pequeño tamaño equivalentes a una microestructura fina proporciona una estabilidad dimensional mejorada, así como otras propiedades de estado sólido tales como, por ejemplo, una resistencia a impacto mejorada.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar resinas de polietileno que tengan una microestructura fina que pueda adaptarse según las necesidades.

También es un objetivo de la presente invención proporcionar resinas de polietileno que tengan una contracción reducida.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar resinas de polietileno que tengan un alabeo reducido.

Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar resinas de polietileno que tengan una alta resistencia a la fluencia.

Otro objetivo adicional más de la presente invención es proporcionar una resina de polietileno que tenga una alta resistencia a impacto.

Otro objetivo más de la presente invención es proporcionar una resina de polietileno que tenga una alta resistencia a fisuración por tensión.

También es un objetivo de la presente invención proporcionar una resina de polietileno que tenga excelentes propiedades de barrera.

Por consiguiente, la presente invención desvela el uso de un procedimiento para preparar un homopolímero autonucleante o un copolímero de etileno, que comprende las etapas de:

a) Inyectar en el reactor un sistema catalizador que comprende i) un componente catalizador de metaloceno de fórmula general I

R'' (Ind)2 MQ2 (I)

en la que (Ind) es un indenilo o un indenilo hidrogenado, sustituido o no sustituido, R'' es un puente estructural entre los dos indenilos para conferir estereorrigidez, que comprende un radical de alquileno C1-C4, un germanio de dialquilo o silicio o siloxano, o una fosfina de alquilo o radical amina, estando dicho puente sustituido o no sustituido; Q es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un halógeno, y M es un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla Periódica o vanadio, ii) un agente activador y iii) opcionalmente un soporte;

b) inyectar en el reactor monómero de etileno a una concentración de al menos el 6,5% en peso,

c) inyectar una cantidad de hidrógeno de modo que la relación H2/C2 en el suministro sea inferior a 85g/106 g;

d) mantenerlo en condiciones de polimerización a una temperatura de al menos 90 ºC;

e) recuperar una resina de polietileno que es adecuada para preparar artículos que tengan propiedades de barrera y de estado sólido excelentes.

Cada compuesto de indenilo o indenilo hidrogenado pueden estar sustituidos de la misma forma o de forma diferente entre sí en una o más posiciones en el anillo de ciclopentadienilo, el anillo de ciclohexenilo y el puente.

Cada sustituyente en el indenilo puede seleccionarse independientemente de los de fórmula XRv, en la que X se selecciona del Grupo 14 de la Tabla Periódica, oxígeno y nitrógeno, y cada R es igual o diferente y se selecciona de hidrógeno o hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y v+1 es la valencia de X. X es preferentemente C. Si el anillo de ciclopentadienilo está sustituido, sus grupos sustituyentes no deben ser tan voluminosos como para afectar a la coordinación del monómero de olefina con el metal M. Los sustituyentes en el anillo de ciclopentadienilo tienen preferentemente R como hidrógeno o CH3. Más preferentemente, al menos uno y, más preferentemente, ambos anillos de ciclopentadienilo no están sustituidos.

En una realización particularmente preferida, ninguno de los indenilos está sustituido y, más preferentemente, son indenilos hidrogenados no sustituidos.

El sistema catalizador activo usado para polimerizar etileno comprende el componente catalizador descrito anteriormente y un agente activador adecuado que tiene una acción ionizante.

Se conocen bien en la técnica agentes activadores adecuados.

Opcionalmente, el componente catalizador puede sostenerse en un soporte.

Las condiciones de polimerización necesarias para obtener la resina de polietileno deseada comprenden una alta concentración de etileno, poco o nada de hidrógeno y una baja temperatura de polimerización. La concentración de etileno es de al menos el 6,5% en peso, preferentemente de al menos el 7% en peso. La cantidad de hidrógeno se selecciona para dar una H2/C2 en el suministro de como mucho 85 g/106 g, preferentemente de como mucho 60 g/106 g, más preferentemente no hay hidrógeno. La temperatura de polimerización es inferior a 90 ºC, preferentemente de menos de 88 ºC, más preferentemente de 80 a 85 ºC.

Las resinas de PE preparadas con el sistema catalizador de metaloceno de la presente invención pueden ser homo

o copolímeros de etileno con densidades que varían de 0,930 a 0,965 g/cm3. La densidad se mide siguiendo el procedimiento de ensayo convencional ASTM 1505 a una temperatura de 23 ºC. El índice en estado fundido es típicamente de al menos 0,5, preferentemente de al menos 3, según se mide siguiendo el procedimiento de ensayo convencional ASTM D 1238 bajo una carga de 2,16 kg y a una temperatura de 190 ºC. Están caracterizadas por una estrecha distribución de peso molecular, típicamente con un índice de polidispersidad (D) inferior a 3. El índice de polidispersidad se define como la relación Mw/Mn del peso molecular promedio en peso Mw respecto al peso molecular promedio en número Mn. El índice de ramificación de cadena larga (LCBI) es superior a 0, indicando la presencia de ramificaciones de cadena larga. Se observa sorprendentemente que la ramificación de cadena larga (LCB) inicia un procedimiento de autonucleación. La magnitud de este procedimiento de nucleación aumenta a medida que aumenta la ramificación de cadena larga y la propia LCB puede adaptarse modificando las condiciones de polimerización. Este procedimiento de autonucleación suprime o reduce la necesidad de agentes nucleantes externos para resinas de polietileno.

Estas resinas de polietileno pueden usarse para preparar artículos por todos los procedimientos usados generalmente en el campo, tales como, por ejemplo, rotomoldeo, moldeo por inyección, moldeo por soplado o extrusión. Son particularmente ventajosas en aplicaciones de rotomoldeo.

Los artículos terminados de acuerdo con la presente invención tienen varias propiedades atractivas.

1. Uso para preparar un homopolímero autonucleante o copolímero de etileno de un sistema catalizador, que consiste en a) un componente catalizador de metaloceno de fórmula general I

5 R'' (Ind)2 MQ2 (I) en la que (Ind) es un indenilo o un indenilo hidrogenado, sustituido o no sustituido, R'' es un puente estructural entre los dos indenilos para conferir estereorrigidez, que comprende un radical de alquileno C1-C4, un germanio de dialquilo o silicio o siloxano, o una fosfina de alquilo o un radical amina, estando dicho puente sustituido o no sustituido; Q es un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un halógeno, y M es un metal de transición del Grupo 4 de la Tabla Periódica o vanadio, b) un agente activador y c) opcionalmente un soporte;

en el que -el monómero de etileno se mantiene en el reactor a una concentración de al menos el 6,5% en peso; 15 -la cantidad de hidrógeno es tal que la relación H2/C2 en el suministro es inferior a 85 g/106 g; y -la temperatura de polimerización es inferior a 90 ºC.

2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en el componente de metaloceno no está sustituido ninguno de los dos indenilos.

3. El uso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que ambos indenilos no sustituidos son tetrahidroindenilos.

20 4. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentraron de etileno en el reactor de polimerización es superior al 7% en peso.

5. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de hidrógeno en el reactor de polimerización se selecciona para dar una relación C2/H2 inferior a 60 g/106 g.

6. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de 25 polimerización es inferior a 88 ºC.

7. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para producir artículos terminados que tengan propiedades de barrera y de estado sólido excelentes por rotomoldeo, moldeo por inyección, extrusión, termoformado o moldeo en hueco.

8. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para preparar artículos rotomoldeados que 30 tengan una permeabilidad de menos de 1g/día.