PROCESO DE POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN.

Proceso para producción de un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie,

en el cual se elaboran 20 - 80% en peso de un primer polímero en suspensión en un primer reactor y se elaboran 80 - 20% en peso de un segundo polímero en suspensión en un segundo reactor en presencia del primer polímero, y se retira una corriente o suspensión que contiene el polímero resultante del segundo reactor y se lo transfiere a un tanque de purga que opera a una presión y temperatura de tal manera que se retira de allí al menos 50% en moles del componente líquido de la suspensión, o el componente no polimérico de la corriente que entra al tanque de purga como vapor, en donde la concentración en la corriente o suspensión que entra al tanque de purga de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 g/mol, Clivianos (% en moles), satisface la ecuación Clivianos < 7 + 0,07(40 - Tc) + 4,4(Pc - 0,8) - 7(CH2/CEt) donde Tc y Pc son respectivamente la temperatura (en ºC) y la presión (MPa g) en el lugar donde se condensa el vapor retirado del tanque de purga, y CH2 y CEt son las concentraciones molares en el tanque de purga de hidrógeno y de etileno respectivamente

La presente invención se relaciona con polimerización de olefina en reactores para suspensión, y más específicamente en sistemas de múltiples reactores.

La polimerización en suspensión de olefinas es bien conocida en donde un monómero de olefina y opcionalmente un 5 comonómero de olefina son polimerizados en presencia de un catalizador en un diluyente en el cual el producto polimérico sólido se suspende y transporta.

La polimerización se lleva a cabo típicamente a temperaturas en el rango de 50 - 125°C y con presiones en el rango de 1 - 100 bares. El catalizador utilizado puede ser cualquier catalizador típicamente utilizado para polimerización de olefinas tal como óxido de cromo, catalizadores de tipo metaloceno o Ziegler-Natta. 10

Muchos sistemas de múltiples reactores emplean reactores de bucle, que son de una construcción tubular continúa que comprende al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones verticales y al menos dos, por ejemplo cuatro secciones horizontales. El calor de polimerización se remueve típicamente utilizando intercambio indirecto con un medio de enfriamiento, preferiblemente agua, en chaquetas que rodean al menos parte del reactor de bucle tubular. El volumen de cada reactor de bucle de un sistema de múltiples reactores puede variar pero está típicamente en el 15 rango de 10 - 200 m3, más típicamente 50 - 120 m3. Los reactores de bucle empleados en la presente invención son de este tipo genérico.

Típicamente, en el proceso de polimerización en suspensión por ejemplo del polietileno, la suspensión en el reactor incluirá al polímero en partículas, al(a los) diluyente(s) hidrocarbonado(s), (co)monómero(s), catalizador, terminadores de cadena tales como hidrógeno y otros aditivos para reactores. En particular, la suspensión incluye 20 20 - 80 por ciento en peso (con base en el peso total de la suspensión) de polímero en partículas y 80 - 20 por ciento en peso (con base en el peso total de la suspensión) de medio de suspensión, donde el medio de suspensión es la suma de todos los componentes fluidos en el reactor e incluirá al diluyente, al monómero de olefina y cualquier aditivo; el diluyente puede ser un diluyente inerte o puede ser un diluyente reactivo en particular un monómero de olefina líquida; donde el principal diluyente es un diluyente inerte, el monómero de olefina incluirá típicamente 2 - 20, 25 preferiblemente 4 - 10 por ciento en peso de la suspensión.

La suspensión se bombea alrededor de la ruta relativamente lisa del sistema de reacción de bucle sin fin con una velocidad de flujo suficiente para mantener al polímero en suspensión en la suspensión y para mantener una concentración aceptable en la sección transversal y de gradientes de carga de sólidos. Se retira la suspensión del reactor de polimerización que contiene al polímero junto con los reactivos y los hidrocarburos inertes, todos los 30 cuales están constituidos principalmente por diluyente inerte y monómero no reaccionado. La suspensión del producto que contiene polímero y diluyente, y en la mayoría de los casos catalizador, monómero de olefina y comonómero puede ser descargada en forma intermitente o en forma continua, usando opcionalmente dispositivos concentradores tales como hidrociclones o columnas de asentamiento para minimizar la cantidad de fluidos retirados con el polímero. Los reactivos y los hidrocarburos deben ser separados del polímero y recuperados por razones 35 económicas, ambientales y de seguridad, y se conocen en el arte muchos procesos para lograrlo. Estos procesos generalmente involucran despresurización y desvolatilización de la corriente que contiene al polímero después de que ha sido retirada del reactor de polimerización. El diluyente y el monómero que no reaccionaron pueden ser comprimidos nuevamente hasta forma líquida y reciclados nuevamente en el reactor, mientras que el polímero sólido puede ser transferido para procesamiento adicional. 40

Una desventaja bien conocida del proceso anterior para separación y reciclaje de los componentes líquidos retirados del reactor con el polímero es que comprimirlos nuevamente hasta forma líquida después de que han sido vaporizados en el proceso de separación requiere de considerable energía. Por lo tanto, para operaciones en un solo reactor, se han propuesto alternativas tales como en WO 99/47251 donde la mayoría de los componentes líquidos retirados con el polímero se separan en un tanque de purga a una temperatura y presión de tal manera que 45 puedan ser condensados nuevamente simplemente por enfriamiento, sin comprimir nuevamente. Los componentes líquidos remanentes no removidos por este proceso se separan en un segundo tanque de venteo que opera a una presión menor, y éstos requieren ser comprimidos nuevamente con el propósito de ser reciclados. La ventaja de este proceso, que se denomina aquí como un proceso "instantáneo a presión media", es que únicamente una pequeña proporción de los componentes líquidos vaporizados requieren ser comprimidos nuevamente con el propósito de ser 50 recondensados.

Aunque se ha encontrado que el proceso "instantáneo a presión media" anterior es adecuado en polimerizaciones en un solo reactor, depende sin embargo para que sea exitoso de la composición de la suspensión retirada del sistema reactor y de la despresurización. En algunas polimerizaciones se añade hidrógeno a la reacción, y si el contenido del monómero no reaccionado, del hidrógeno y de otros componentes livianos en la suspensión retirados 55 del reactor es muy alto, no será posible llevar en forma instantánea a una temperatura y presión que permitieran tanto la vaporización de una porción sustancial de esos componentes como también la recondensación de los mismos (usando un refrigerante económicamente viable tal como agua) sin compresión. En tal caso aún sería necesario comprimir nuevamente y/o enfriar sustancialmente los componentes vaporizados con el propósito de reciclarlos al reactor. 60

En polimerizaciones en reactores múltiples, la composición de la suspensión retirada del reactor final depende de muchos factores además de la composición del producto realmente polimerizado en el reactor final: también depende del producto final deseado, y de las condiciones de reacción y de las proporciones relativas de productos en cualquiera de los reactores más arriba. Las condiciones de reacción requeridas en el reactor final son afectadas también por las condiciones de reacción en los reactores más arriba, particularmente el impacto de la productividad 5 de catalizador en los reactores más arriba sobre el potencial promedio de actividad bajo las condiciones de reacción secuencia abajo. Por lo tanto, el control de la composición de la suspensión retirada del reactor final y también las condiciones del proceso asociadas con ella son más complejas que en el caso de un solo reactor. En consecuencia, garantizar que un proceso "instantáneo a presión media" pueda operar sin la necesidad de una nueva compresión del líquido vaporizado en el primer tanque de purga es igualmente más problemático. Hemos encontrado que este 10 es particularmente el caso en polimerizaciones en donde se elabora un polietileno multimodal en al menos dos reactores en serie, con un polímero de alto peso molecular (HMW) siendo elaborado en un reactor y un polímero de bajo peso molecular (LMW) siendo elaborado en otro reactor. Un ejemplo de tal proceso es descrito en WO 05/080457. Sin embargo, hemos encontrado que por medio de un control cuidadoso de las condiciones de reacción en tales casos es posible garantizar que un proceso "instantáneo a presión media" puede ser operado sin la 15 necesidad de comprimir nuevamente el líquido vaporizado en el primer tanque de purga.

Por lo tanto, en un primer aspecto la invención provee un proceso para producir un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie, en los cuales se elabora en suspensión 20 - 80% en peso de un primer polímero en un primer reactor y se elabora en suspensión 80 - 20% en peso de un segundo polímero en un segundo reactor en presencia del primer polímero, y se retira una corriente que contiene el polímero resultante del segundo 20 reactor y se lo transfiere a un tanque de purga que opera a una presión y temperatura de tal manera que se retira de allí al menos 50% en moles del componente no polimérico de la corriente que entra al tanque de purga como vapor, en donde la concentración en la corriente que entra al tanque de purga de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 g/mol, Clivianos (% en moles), satisface la ecuación... [Seguir leyendo]

1. Proceso para producción de un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie, en el cual se elaboran 20 - 80% en peso de un primer polímero en suspensión en un primer reactor y se elaboran 80 - 20% en peso de un segundo polímero en suspensión en un segundo reactor en presencia del primer polímero, y se retira una corriente o suspensión que contiene el polímero resultante del segundo reactor y se lo transfiere a un tanque de 5 purga que opera a una presión y temperatura de tal manera que se retira de allí al menos 50% en moles del componente líquido de la suspensión, o el componente no polimérico de la corriente que entra al tanque de purga como vapor, en donde la concentración en la corriente o suspensión que entra al tanque de purga de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 g/mol, Clivianos (% en moles), satisface la ecuación Clivianos < 7 + 0,07(40 - Tc) + 4,4(Pc - 0,8) - 7(CH2/CEt) donde Tc y Pc son respectivamente la temperatura (en ºC) y la 10 presión (MPa g) en el lugar donde se condensa el vapor retirado del tanque de purga, y CH2 y CEt son las concentraciones molares en el tanque de purga de hidrógeno y de etileno respectivamente.

2. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde una corriente es retirada del segundo reactor y transferida a un tanque de purga que opera a una presión y temperatura tal que al menos 50% en moles del componente no polimérico de la corriente que entra al tanque de purga es retirado del tanque de purga como vapor, en donde la 15 concentración de la corriente que entra al tanque de purga de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 g/mol, Clivianos (% en moles), satisface la ecuación Clivianos < 7 + 0,07(40 - Tc) + 4,4(Pc - 0,8) - 7(CH2/CEt) donde Tc y Pc son respectivamente la temperatura (en ºC) y la presión (MPa g) en el lugar donde se condensa el vapor retirado del tanque de purga, y CH2 y CEt son las concentraciones molares en el tanque de purga de hidrógeno y de etileno respectivamente. 20

3. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde una suspensión es retirada del segundo reactor y transferida a un tanque de purga que opera a una presión y temperatura tal que al menos 50% en moles del componente líquido de la suspensión es retirado del tanque de purga como vapor, en donde la concentración en la suspensión que entra al tanque de purga de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 g/mol, Clivianos (% en moles), satisface la ecuación Clivianos < 7 + 0,07(40 - Tc) + 4,4(Pc - 0,8) - 7(CH2/CEt) donde Tc es la temperatura de 25 condensación (ºC) de dicho vapor, Pc es la presión (MPa g) en el lugar donde se condensa el vapor retirado del tanque de purga, y CH2 y CEt son las concentraciones molares en el tanque de purga de hidrógeno y de etileno respectivamente.

4. Proceso de acuerdo a cualquier reivindicación precedente, en donde la concentración en el segundo reactor de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 también satisface la ecuación Clivianos < 7 + 0,07(40 30 - Tc) + 4,4(Pc - 0,8) - 7(CH2/CEt), donde Clivianos, CH2 y CEt en este caso son las concentraciones de componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50, hidrógeno y etileno respectivamente en el segundo reactor y Tc y Pc son como se definió en la reivindicación 1.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la concentración en la corriente o suspensión que entra al tanque de purga de hidrógeno, etileno y los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 es la 35 misma que la concentración de hidrógeno, etileno y los componentes que tiene un peso molecular por debajo de 50 en el segundo reactor.

6. Proceso de acuerdo a cualquier reivindicación precedente, en donde se elabora un polímero de alto peso molecular (HMW) en suspensión en el primer reactor y se elabora un polímero de bajo peso molecular (LMW) en suspensión en el segundo reactor en presencia del primer polímero. 40

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la relación de la actividad promedio en el segundo reactor de LMW con relación a la actividad promedio en el primer reactor de HMW es de 0,25 y 1,5 en donde la actividad promedio en cada reactor se define como la tasa de polietileno producida en el reactor (kgPE/h) / [concentración de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x la velocidad de alimentación del catalizador en el reactor (g/h)], siendo el período de permanencia definido como la [masa del polímero en el reactor 45 (kg)/la velocidad de salida del polímero del reactor (kg/h)].

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, en donde la relación de la concentración de etileno (en % en moles) en el segundo reactor con respecto a aquella en el primer reactor es de 5 o menos, preferiblemente de 3 o menos, y más preferiblemente de 2,5 o menos.

9. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde la concentración de etileno en el 50 segundo reactor es menor a 8% en moles, preferiblemente entre 1,5% en moles y 8% en moles.

10. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde se elabora un polímero de bajo peso molecular (LMW) en suspensión en el primer reactor y se elabora un polímero de alto peso molecular (HMW) en suspensión en el segundo reactor en presencia del primer polímero.

11. Proceso de acuerdo a la reivindicación 10, en donde la relación de la actividad promedio en el segundo reactor 55 de HMW con relación a la actividad promedio en el primer reactor de LMW es de 1,5 y 0,25, en donde la actividad

promedio en cada reactor se define como la tasa de polietileno producida en el reactor (kgPE/h) / [concentración de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x la velocidad de alimentación del catalizador en el reactor (g/h)], siendo el período de permanencia definido como la [masa del polímero en el reactor (kg)/la velocidad de salida del polímero del reactor (kg/h)].

12. Proceso de acuerdo a la reivindicación 10 u 11, en donde la relación de la concentración de etileno (en % en 5 moles) en el segundo reactor con respecto a aquella en el primer reactor es de 5 o menos, preferiblemente de 3 o menos, y más preferiblemente de 2 o menos.

13. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde la concentración de etileno en el segundo reactor es menor a 8% en moles, preferiblemente entre 2% en moles y 8% en moles.

14. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la concentración de componentes que 10 tienen un peso molecular por debajo de 50 en la suspensión que entra al tanque de purga es controlada por medio de un tratamiento de polimerización posterior, en el cual las condiciones entre el segundo reactor y el tanque de purga son controladas para garantizar que tenga lugar una polimerización adicional antes de entrar al tanque de purga, consumiendo así algunos de los componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50.

15. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la concentración de componentes que 15 tienen un peso molecular por debajo de 50 en la suspensión que entra al tanque de purga es controlada ya sea por medio de la introducción del líquido adicional en la suspensión en la medida que pasa a través de la línea transferencia entre el segundo reactor y el tanque de purga, y/o por medio del ajuste de la concentración de sólidos de la suspensión en la medida en que pasa a través de dicha línea de transferencia.

16. Proceso de acuerdo a cualquier reivindicación precedente, en donde el vapor retirado del tanque de purga es 20 enfriado a una temperatura entre 15 y 50 °C, preferiblemente entre 15 y 40 °C, después de lo cual al menos 98% en moles es reciclado a un reactor de polimerización.

17. Proceso de acuerdo a cualquier reivindicación presente, en donde los reactores son reactores de bucle, preferiblemente reactores de bucle llenos de líquido.