Un método para producir al menos una olefina fluorada que comprende:

a. hidrogenar una corriente de material de partida que comprende al menos un alqueno de acuerdo con la fórmula (I): por contacto de dicho material de partida con un agente reductor para producir una corriente de producto intermedio que comprende al menos un alcano de acuerdo con la fórmula (II): donde: cada X es independientemente Cl, F, I o Br, con la condición de que al menos dos Xs son F; cada Y es independientemente H, Cl, F, I o Br; cada R1 es independientemente H, Cl, F, I, Br o un radical metilo o etilo insustituido o sustituido con halógeno; cada R2 es independientemente H, Cl, F, I, Br o un radical metilo o etilo insustituido o sustituido con halógeno; n es 1, 2 ó 3; a y b son cada uno 0, 1 ó 2, con la condición de que a+b = 2; m es 0, 1 ó 2; y z es 0, 1, 2 ó 3; b. opcionalmente, separar dicha corriente del producto intermedio en una pluralidad de corrientes, comprendiendo dicha pluralidad de corrientes de producto intermedio dos o más corrientes seleccionadas del grupo constituido por una primera corriente rica en al menos un primer alcano de acuerdo con la fórmula (II), una segunda corriente rica en al menos un segundo alcano de acuerdo con la fórmula (II), y una corriente de reciclo de alcano; c. someter a deshidrofluoración al menos una porción de dicha corriente intermedia de proceso procedente del paso (a) o dicha pluralidad de corrientes de proceso intermedias del paso (b) para producir una corriente de producto alqueno que comprende 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno y al menos un alqueno adicional que tiene un menor grado de sustitución con flúor comparado con el grado de fluoración del compuesto de fórmula (I); d. separar al menos una porción de dicho 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno de dicha corriente de producto alqueno para producir una corriente de reciclo rica en 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno y una corriente de producto final rica en dicho alqueno adicional; y e. introducir dicha corriente de reciclo en dicho paso (a), donde al menos una porción de dicho 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno se hidrogena para formar una porción de dicha corriente de producto intermedia

Proceso de co-producción de HFC-1225ye y HFC-1234yf por reacciones de 4 pasos.

Remisiones a solicitudes afines

Esta solicitud se refiere a y reivindica el beneficio de prioridad de la Solicitud de Patente Provisional US No. 61/036.526, presentada el 14 de marzo de 2008, que se incorpora en esta memoria por referencia. Se incorporan también por referencia las Solicitudes de Patente US núms. 11/588.465 y 11/588.671, las dos cuales fueron presentadas el 27 de octubre de 2006.

Antecedentes de la invención

Las olefinas fluoradas, como clase, tienen muchos y diversos usos, incluyendo los usos como compuestos intermedios y monómeros, fluidos refrigerantes, agentes de soplado, propelentes y disolventes.

Se conocen varios métodos para preparación de olefinas fluoradas (WO-4-2007/117.391). Por ejemplo, la Patente U.S. No. 5.679.875 describe métodos para fabricación de 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno y 1,1,1,2,3-pentafluoropropano; la Patente U.S. No. 6.031.141 describe un proceso catalítico que utiliza catalizadores que contienen cromo para la deshidrofluoración de hidrofluorocarbonos a fluoroolefinas; la Patente U.S. No. 5.396.000 describe un proceso para producción de CF3CHFCH2F que utiliza deshidrohalogenación catalítica en fase vapor para producir CF3CF=CHF y HF, seguido por hidrogenación catalítica en fase vapor de CF3CF=CHF en presencia de HF; la Patente U.S. No. 6.548.719 describe un proceso para producción de fluoroolefinas por deshidrohalogenación de un hidrofluorocarbono en presencia de un catalizador de transferencia de fase; la publicación U.S. No. 2006/0.106.263 describe la producción y purificación de compuestos hidrofluoroolefínicos; y WO 98/33.755 describe un proceso catalítico para la deshidrofluoración de hexafluoropropanos a pentafluoropropenos.

Los Solicitantes han llegado también a la conclusión de que 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye) y 1,1,1,2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) son útiles cada uno en diversas aplicaciones, y en cierta aplicación, uno de los compuestos podría verse favorecido con respecto al otro. Por ejemplo, HFO-1234yf es más preferido que HFO-1225ye para ciertas aplicaciones de fluidos refrigerantes y agentes de soplado.

Los Solicitantes han desarrollado previamente un proceso para producción de HFO-1234yf que implica hidrogenación de HFO-1225ye para producir 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (HFC-245eb) y utilización posterior del HFC-245eb como sustancia reaccionante en una reacción de deshidrofluoración para producir HFO-1234ye. Los Solicitantes han desarrollado también previamente un proceso para producción de HFO-1225ye que implica hidrogenar en primer lugar hexafluoropropileno (HFP) para producir 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (HFC-236ea) y utilización subsiguiente del HFC-236ea como sustancia reaccionante en una reacción de deshidrogenación para producir HFO-1225ye. Para producir comercialmente estos dos productos de acuerdo con estos procesos de la técnica anterior, una instalación de fabricación requeriría un mínimo de 4 operaciones unitarias separadas para cada producto, a saber, hidrogenación del material de partida, separación del compuesto intermedio deseado, deshidrofluoración del compuesto intermedio para producir el producto deseado, seguido por otra separación para aislar el producto deseado. Los Solicitantes han llegado a la conclusión de que se requeriría una inversión económica sustancial para desarrollar una instalación comercial de este tipo. Como resultado, podría ser económicamente prohibitivo construir una instalación de proceso para producir cada una de estas olefinas fluoradas deseables de acuerdo con los procesos de la técnica anterior.

Teniendo en cuenta el reconocimiento por los Solicitantes de los problemas arriba indicados y las características de los procesos anteriores, los Solicitantes han desarrollado procesos mejorados que son capaces de conseguir una ventaja económica sustancial en coste de capital así como flexibilidad y ventaja sustanciales en la operación actual para maximizar la eficiencia y la producción de una gama de olefinas fluoradas.

Sumario de la invención

Los Solicitantes han encontrado que tanto HFO-1225ye como HFO-1234yf pueden producirse en una sola instalación que tiene cuatro operaciones unitarias. La presente invención, en parte, es el reconocimiento de que la hidrogenación de HFP con hidrógeno produce tanto HFC-236ea como HFC-245eb. (Se cree que el HFC-245eb se forma por la reacción de HFC-236ea con H₂). Al igual que HFC-236ea, HFC-245eb puede someterse subsiguientemente a deshidrofluoración para producir un producto deseable. En particular, HFC-236ea puede someterse a deshidrofluoración para producir HFO-1225ye y HFC-245eb puede someterse a deshidrofluoración para producir HFO-1234yf. Así, pueden producirse tanto HFO-1225ye como HFO-1234yf utilizando un solo conjunto de 4 operaciones unitarias: hidrogenación del material de partida, separación del compuesto intermedio deseado, deshidrofluoración del compuesto intermedio para producir el producto deseado, seguido por otra separación para aislar el producto deseado. Por ejemplo, en un sistema preferido, se hacen reaccionar HFP y H₂ en un reactor de hidrogenación para formar una corriente de producto intermedio que comprende HFC-236ea y/o HFC-245eb. Las concentraciones relativas de HFC-236ea y HFC-245eb dependen de las condiciones de reacción en el reactor de hidrogenación, tales como presión, temperatura, y concentración relativa de las sustancias reaccionantes en el reactor. Si el producto final deseable es HFO-1225ye, entonces las soluciones de procesamiento favorecen preferiblemente la producción de HFC-236ea. Es decir, el reactor de hidrogenación se hace funcionar para producir una corriente de producto intermedio rica en HFC-236ea, que se separa subsiguientemente de la corriente intermedia del proceso y se alimenta a un reactor de deshidrofluoración para formar una corriente de producto final que comprende HFO-1225ye. Este HFO-1225ye se separa luego de la corriente de producto final y se recupera como producto purificado. Si el producto final deseable es HFO-1234yf, entonces las condiciones de proceso favorecen preferiblemente la producción de HFC-245eb. Es decir, el reactor de hidrogenación opera para producir una corriente de producto intermedio rica en HFC-245eb. Esto puede realizarse haciendo funcionar el reactor de hidrogenación en condiciones favorables para convertir el HFP en HFC-236ea y convertir luego el HFC-236ea en HFC-245eb. El HFC-245eb se separa luego de la corriente del producto intermedio y se alimenta a un reactor de deshidrofluoración para formar una corriente producto final que comprende HFO-1234yf. Este HFO-1234yf se separa luego de la corriente de producto final y se recupera como un producto purificado.

Adicionalmente, cuando el producto deseado es HFO-1234yf, puede introducirse HFO-1225ye en el reactor de hidrogenación en algún punto y convertirse luego en HFC-245eb. La fuente de este HFO-1225ye puede ser una corriente de alimentación separada y/o una corriente de reciclo (es decir, reciclo de HFO-1225ye derivado de HFC-236ea como se ha indicado arriba). El HFC-245eb se separa de nuevo de la corriente de producto intermedio y se alimenta a un reactor de deshidrofluoración para formar una corriente de producto final que comprende HFO-1234yf. Este HFO-1234yf se separa luego de la corriente del producto final y se recupera como un producto purificado.

El descubrimiento de que pueden producirse tanto HFO-1225ye como HFO-1234yf utilizando el mismo equipo de proceso representa una gran ventaja económica. De acuerdo con ello, la presente invención proporciona en un aspecto métodos de producción de olefinas fluoradas, preferiblemente olefinas fluoradas que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y al menos 4 sustituyentes flúor, y de modo aún más preferible al menos una olefina fluorada seleccionada del grupo constituido por 1,1,1,2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno (HFC-1225ye) y combinaciones de éstos. Los métodos comprenden preferiblemente: hidrogenación de al menos una olefina altamente fluorada, preferiblemente un propeno fluorado que tiene un grado de fluoración de N+1 y de modo aún más preferible al menos 5 sustituyentes flúor (es decir, N=4 o mayor), y de modo aún más preferiblemente HFP, para producir uno o más alcanos fluorados, preferiblemente uno o más propanos fluorados que tienen un grado de fluoración de N+1, aún más preferiblemente HFC-236ea y/o HFC-245eb; y someter a deshidrofluoración el o los alcanos fluorados para producir una corriente de producto bruta que comprende una o más...

1. Un método para producir al menos una olefina fluorada que comprende:

a. hidrogenar una corriente de material de partida que comprende al menos un alqueno de acuerdo con la fórmula (I):

por contacto de dicho material de partida con un agente reductor para producir una corriente de producto intermedio que comprende al menos un alcano de acuerdo con la fórmula (II):

donde:

cada X es independientemente Cl, F, I o Br, con la condición de que al menos dos Xs son F;

cada Y es independientemente H, Cl, F, I o Br;

cada R¹ es independientemente H, Cl, F, I, Br o un radical metilo o etilo insustituido o sustituido con halógeno;

cada R² es independientemente H, Cl, F, I, Br o un radical metilo o etilo insustituido o sustituido con halógeno;

n es 1, 2 ó 3;

a y b son cada uno 0, 1 ó 2, con la condición de que a+b = 2;

m es 0, 1 ó 2; y

z es 0, 1, 2 ó 3;

b. opcionalmente, separar dicha corriente del producto intermedio en una pluralidad de corrientes, comprendiendo dicha pluralidad de corrientes de producto intermedio dos o más corrientes seleccionadas del grupo constituido por una primera corriente rica en al menos un primer alcano de acuerdo con la fórmula (II), una segunda corriente rica en al menos un segundo alcano de acuerdo con la fórmula (II), y una corriente de reciclo de alcano;

c. someter a deshidrofluoración al menos una porción de dicha corriente intermedia de proceso procedente del paso (a) o dicha pluralidad de corrientes de proceso intermedias del paso (b) para producir una corriente de producto alqueno que comprende 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno y al menos un alqueno adicional que tiene un menor grado de sustitución con flúor comparado con el grado de fluoración del compuesto de fórmula (I);

d. separar al menos una porción de dicho 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno de dicha corriente de producto alqueno para producir una corriente de reciclo rica en 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno y una corriente de producto final rica en dicho alqueno adicional; y

e. introducir dicha corriente de reciclo en dicho paso (a), donde al menos una porción de dicho 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno se hidrogena para formar una porción de dicha corriente de producto intermedia.

2. El método de la reivindicación 1 en el que dicha corriente de material de partida comprende hexafluoropropileno y dicho alqueno adicional es 1,1,1,2-tetrafluoropropeno.

3. Un sistema para producir al menos una olefina fluorada que comprende:

a. un reactor de hidrogenación;

b. una corriente de alimentación de material de partida conectada en condiciones fluidas con dicho reactor de hidrogenación, en donde dicha corriente de alimentación de material de partida comprende hexafluoropropileno;

c. una o más corrientes intermedias conectadas fluidamente a dicho reactor de hidrogenación;

d. un primer separador conectado fluidamente a dichas una o más corrientes intermedias;

e. una o más corrientes posteriores al separador conectadas fluidamente a dicho primer separador;

f. opcionalmente, una primera corriente de reciclo conectada fluidamente a dicho primer separador y dicho reactor de hidrogenación;

g. un reactor de deshidrohalogenación conectado fluidamente a al menos una de dichas corrientes posteriores al separador;

h. una corriente de producto conectada fluidamente a dicho reactor de deshidrohalogenación;

i. un segundo separador conectado fluidamente a dicha corriente de producto;

j. una segunda corriente de reciclo conectada fluidamente a dicho segundo separador y dicho reactor de deshidrogenación; y

k. una corriente de producto final conectada fluidamente a dicho segundo separador, en donde dicha corriente de producto final es rica en 1,1,1,2-tetrafluoropropeno o 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno.