Procedimiento para preparar un polímero sililado hidrolizable y curable por humedad que comprende reaccionar,

bajo condiciones sustancialmente anhidras, (a) al menos un halohidrocarbilsilano hidrolizable, (b) al menos una sal de un cianato y (c) al menos un polímero que contiene hidrógeno activo y, opcionalmente, al menos un catalizador y/o disolvente inerte y, opcionalmente, a temperaturas elevadas

5 Campo de la invención [0001] Esta invención se refiere a un nuevo procedimiento para preparar ciertos polímeros sililados hidrolizables, en particular polímeros alquilalcoxi sililterminados alfa-sustituidos, por reacción de un determinado sililorganohaluro, particularmente un haloalquilalcoxisilano alfa-sustituido, con una sal de cianato en presencia de polímeros funcionalizados con hidrógeno activo. Antecedentes de la invención [0002] Los polímeros sililados hidrolizables son útiles para preparar composiciones curables a temperatura y humedad ambientales, tales como revestimientos, adhesivos, empaquetaduras, sellantes con las características inherentes de curado rápido por humedad de los polímeros de poliuretano silil-terminados, hidrolizables, alfa-sustituidos por alquilo, en comparación con sus contrapartidas gammasustituidas, haciéndolos así convenientes dado que permiten potencialmente el uso de menores cantidades de catalizadores de estaño peligrosos para el medioambiente y ofrecen composiciones de curado libres de Peligrosos Contaminantes del Aire (HAPs). [0003] La preparación de polímeros sililados hidrolizables es en general conocida en la técnica. Un método comercial comúnmente utilizado para preparar polímeros sililados hidrolizables implica generalmente dos etapas. La primera etapa comprende la síntesis de silano hidrolizable sustituido con isocianato por calentamiento del correspondiente silano hidrolizable con funcionalidad carbamato a temperatura elevada y bajo presión reducida. Esta etapa requiere el cracking ineficiente y costoso del silano con funcionalidad carbamato en reactores especiales que permiten la separación paralela y eficiente del silano con funcionalidad isocianato así formado de sus reactantes y subproductos, y posterior purificación. Debido a la alta reactividad de los silanos sustituidos con isocianato, se requiere atención para prevenir la polimerización del grupo isocianato y la hidrólisis del grupo sililo durante el almacenamiento de estos materiales, con anterioridad a su uso. En la segunda etapa, el silano con funcionalidad isocianato se hace reaccionar con polímeros que contienen hidrógeno activo, tales como polioles, en un reactor configurado de manera diferente. [0004] Según la presente invención, se ha descubierto ahora que se pueden preparar polímeros sililados hidrolizables en una sola etapa, sin necesidad de preparar primeramente, purificar y almacenar los silanos con funcionalidad isocianato y posterior reacción de los mismos con correspondientes polímeros funcionalizados con hidrógeno activo.

Resumen de la invención [0005] La presente invención proporciona un procedimiento para preparar un polímero sililado hidrolizable y curable por humedad que comprende reaccionar, bajo condiciones sustancialmente anhidras, (a) al menos un halohidrocarbilsilano hidrolizable, (b) al menos una sal de un cianato y (c) al menos un polímero que contiene hidrógeno activo y, opcionalmente, al menos un catalizador y/o disolvente inerte y, opcionalmente, a temperaturas elevadas. [0006] Los polímeros sililados hidrolizables de la presente invención son adecuados para revestimientos, adhesivos y sellantes en campos de aplicación tales como construcción, automóvil, marina, aeroespacial, consumo e industria.

Descripción detallada de la invención [0007] La presente invención está dirigida a un nuevo procedimiento en una sola etapa para preparar polímeros sililados hidrolizables. En este procedimiento de la invención, un isocianato hidrocarbilsilano generado “in situ” que se obtiene por reacción de halohidrocarbilsilano que contiene al menos un grupo hidrolizable con una sal de cianato, se hace reaccionar con un polímero que contiene hidrógeno activo, opcionalmente en un disolvente orgánico y/o en presencia de catalizadores y, opcionalmente, a temperaturas elevadas, para obtener así un polímero sililado hidrolizable. [0008] El procedimiento en una sola etapa para preparar polímeros sililados hidrolizables implica la operación de atrapar in situ el isocianato hidrocarbilsilano generado por la reacción de halohidrocarbilsilano con una sal de cianato, opcionalmente en un disolvente orgánico, por los polímeros que contienen hidrógeno activo y, más específicamente, por polímeros con funcionalidad hidroxilo. [0009] Como tal, el presente procedimiento puede utilizar diferentes tipos de polímeros que contienen hidrógeno activo. En una modalidad, estos polímeros que contienen hidrógeno activo incluyen polímeros con funcionalidad hidroxilo, pudiéndose citar a este respecto, y como ejemplos no limitativos, polietilenglicol de diversos pesos moleculares; polipropilenglicoles de diversos pesos moleculares; polioles a base de glicoles alfa-sustituidos, tales como polibutilenglicol, polihexilenglicol, poliuretanos formados por reacción de polipropilenglicoles, polietilenglicoles, copolímeros de polietilenglicol y polipropilenglicol, copolímeros de polietilenglicol y polipropilenglicol; poliéster polioles; policarbonato polioles; polibutadiendioles; policaprolactondioles; silanol; dioles alifáticos con siloxano como espina dorsal; trioles y polioles de mayor funcionalidad, tales como tetraoles y pentaoles; cualesquiera otros compuestos que contienen hidrógeno activo tales como aminas primarias y secundarias, por ejemplo, Jeffamine (polipropilenglicol terminado en amina); y ácidos carboxílicos, todos ellos utilizables en esta reacción. [0010] En otra modalidad, los polioles adecuados incluyen poliéter poliol, polieteréster polioles, poliesteréter polioles, polibutadien polioles, polioles adicionados con un componente acrílico, polioles dispersados con un componente acrílico, polioles adicionados con estireno, polioles dispersados con estireno, polioles adicionados con vinilo, polioles dispersados con vinilo, polioles dispersados con urea y policarbonato polioles, polioxipropilenpoliéter poliol, poli(oxietileno/oxipropileno)poliéter poliol mixto, polibutadiendioles, polioxialquilendioles, polioxialquilentrioles, politetrametilenglicoles, policaprolactondioles y trioles, y mezclas de polioles de contenido variable en hidrógeno activo, tales como monooles, dioles, trioles y polioles de mayor funcionalidad. [0011] En otra modalidad más, ejemplos específicos no limitativos de poliéter polioles son polioxialquilenpoliol, en particular poli(oxietilen)glicol lineal y

ramificado, poli(oxipropilen)glicol, copolímeros de los mismos y sus combinaciones. Los poliéter polioles de injerto o modificados, conocidos habitualmente como polioles poliméricos, son aquellos poliéter polioles que tienen al menos un polímero de monómeros etilénicamente insaturados dispersado en los mismos. Ejemplos 5 representativos no limitativos de poliéter polioles modificados incluyen polioxipropilen poliéter poliol en el cual está dispersado poli(estireno-acrilonitrilo) o poliurea, y poli(oxietilen/oxipropilen)poliéter polioles en los cuales está dispersado poli(estireno-acrilonitrilo) o poliurea. Los poliéter polioles de injerto o modificados comprenden sólidos poliméricos dispersados. Los poliésteres adecuados de la 10 presente invención incluyen, pero no de forma limitativa, poliéster polioles aromáticos tales como aquellos preparados con anhídrido ftálico (PA), tereftalato de dimetilo (DMT), tereftalato de polietileno (PET) y poliésteres alifáticos. En una modalidad de la presente invención, el poliéter poliol se elige del grupo consistente en ARCOL® polyol U-1000, Hyperlite® E-848 de Bayer AG, ACCLAIM® 8200 y 12200 de Bayer AG, Voranol® Dow BASF, Stepanpol® de Stepan, Terate® de Invista y combinaciones de los mismos. [0012] De manera similar, poliuretanos terminados en grupos hidroxilo obtenidos por reacción de diferentes polioles como los aquí mencionados anteriormente, con diferentes diisocianatos y/o poliisocianatos, tales como, por ejemplo, sin limitación alguna, diisocianatos tales como 2,4-toluendiisocianato (TDI), 2,6-toluendiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 2,4'-difenilmetanodiisocianato, isoforondiisocianato (“IPDI”), isómeros de 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), Desmodur N y mezclas de los mismos. [0013] El peso molecular de los polioles o poliuretanos terminados en hidroxilo es específicamente del orden de 300 a 25.000 gramos por mol, más concretamente de

1.000 a 16.000 gramos por mol, incluso más concretamente de 5.000 a 14.000 gramos por mol y con suma preferencia de 8.000 a 12.000 gramos por mol, tal y como se mide por cromatografía de permeación de gel contra referencias de poliestireno. [0014] Para preparar poliuretanos terminados en hidroxilo activo útiles en esta invención, se emplea al menos un ligero exceso molar de los equivalentes...

1. -Procedimiento para preparar un polímero sililado hidrolizable y curable por humedad que comprende reaccionar, bajo condiciones sustancialmente anhidras, (a) al menos un halohidrocarbilsilano hidrolizable, (b) al menos una sal de un cianato y (c) al menos un polímero que contiene hidrógeno activo y, opcionalmente, al menos un catalizador y/o disolvente inerte y, opcionalmente, a temperaturas elevadas.

2. -Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el halocarbilsilano 10 hidrolizable tiene la fórmula general:

YG1SiX1X2X3 (1) en donde: cada aparición de Y se elige independientemente del grupo consistente en cloro, bromo y yodo; cada aparición de G1 es independientemente un grupo hidrocarbileno divalente, que opcionalmente contiene un heteroátomo sustituido con uno o más átomos de óxigeno, y se elige del grupo consistente en alquileno, alquenileno y aralquileno que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; cada aparición de X1 es independientemente un grupo hidrolizable seleccionado del grupo consistente en R1O-, R1C(=O)O-, R1R2C=NO-y R1R2NO-, en donde cada aparición de R1, R2 y R3 es independientemente un hidrocarbilo monovalente seleccionado del grupo consistente en hidrógeno y alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; cada aparición de X2 se elige independientemente del grupo consistente en R1O-, R1C(=O)O-, R1R2C=NO-, R1R2NO-y R3-, en donde cada aparición de R1, R2 y R3 es independientemente un hidrocarbilo monovalente seleccionado del grupo consistente en hidrógeno y alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; y cada aparición de X3 se elige independientemente del grupo consistente en R1O-,

30 R1C(=O)O-, R1R2C=NO-, R1R2NO-y R3-, en donde cada aparición de R1, R2 y R3 es independientemente un hidrocarbilo monovalente seleccionado del grupo

- 17consistente en hidrógeno y alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono.

3. - Procedimiento según la reivindicación 2, en donde Y se elige del grupo

consistente en Cl-, Br-e I-, G1 es un grupo hidrocarbileno en donde el átomo de 5 carbono que está sustituido con el grupo Y es un átomo de carbono primario.

4. -Procedimiento según la reivindicación 2, en donde G1 contiene al menos 2 átomos de carbono, en donde el átomo de carbono adyacente al carbono que contiene el grupo Y contiene al menos un átomo de hidrógeno.

5. - Procedimiento según la reivindicación 2, en donde G1 se elige del grupo consistente en metileno, etileno, propileno, butilenos, 3-metil-pentileno, bis(etilen)ciclohexano,-CH2CH=CH-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2CH(CH3)=CH2CH2, -CH2CH2C6H4CH2CH2-y -CH2CH2OC6H4OCH2CH2-.

6. -Procedimiento según la reivindicación 2, en donde X1 se elige del grupo consistente en metoxi, etoxi, isopropoxi, propoxi y butoxi.

7. -Procedimiento según la reivindicación 2, en donde X2 y X3 se eligen del grupo consistente en metoxi, etoxi, isopropoxi, propoxi, butoxi, metilo, etilo, propilo, fenilo y 2-feniletilo.

8. -Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el halocarbilsilano hidrolizable es al menos uno elegido del grupo consistente en 20 cloropropitrimetoxisilano, bromopropiltrimetoxisilano, clorobutildimetiletoxisilano, cloropropiltrietoxisilano, cloropropilmetildimetoxisilano, clorobutilfenilmetil-npropoxisilano, yodopropiltrimetoxisilano, clorometiltrietoxisilano, clorometiltrimetoxisilano, clorometiltripropiloxisilano, clorometildietoximetilsilano, metilclorometildimetoxisilano, clorometidipropiloximetillsilano, clorometiletoxidimetilsilano, clorometilmetoxidimetilsilano, trietoxiclorometilsilano, 2-cloroetiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 6-clorohexiltripropoxisilano, 2-cloroetildietoximetilsilano, 3-cloropropildimetoximetilsilano, 4-(2cloroetil)fenildipropiloximetilsilano, 2-cloroetiletoxidimetilsilano, y 3cloropropilmetoxidimetilsilano.

30 9. -Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el cianato es al menos uno elegido del grupo consistente en cianato de litio, cianato sódico, cianato potásico, cianato de rubidio, cianato de bario, cianato de estroncio, cianato de plata, cianato de plomo, cianato de mercurio, cianato cálcico, cianato de amonio y cianato de fosfonio.

10. -Procedimiento según la reivindicación 9, en donde el cianato es cianato potásico.

11. -Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el polímero que contiene hidrógeno es al menos uno elegido del grupo consistente en polietilenglicol, polipropilenglicoles, polioles a base de glicoles alfa-sustituidos, poliuretanos terminados en grupo hidroxilo, copolímeros de polietilenglicol y polipropilenglicol, copolímeros de polietilenglicol y polipropilenglicol, poliéster polioles, policarbonato polioles, polibutadieno dioles, policaprolactona dioles, silanol, dioles alifáticos con espina dorsal de siloxano, trioles, tetraoles, pentaoles, aminas primarias, aminas secundarias y ácidos carboxílicos.

15 12. -Procedimiento según la reivindicación 11, en donde el poliol es al menos uno elegido del grupo consistente en poliéter poliol, polieteréster polioles, poliesteréter polioles, polibutadien polioles, polioles adicionados con un componente acrílico, polioles dispersados con un componente acrílico, polioles adicionados con estireno, polioles dispersados con estireno, polioles adicionados con vinilo, polioles dispersados con vinilo, polioles dispersados con urea y policarbonato polioles, polioxipropilenpoliéter poliol, poli(oxietileno/oxipropileno)poliéter poliol mixto, polibutadiendioles, polioxialquilendioles, polioxialquilentrioles, politetrametilenglicoles, policaprolactondioles y policaprolactontrioles.

13. -Procedimiento según la reivindicación 12, en donde el poliol tiene un 25 peso molecular medio en número de 300 a 25.000.

14. -Procedimiento según la reivindicación 13, en donde el poliol tiene un peso molecular medio en número de 1.000 a 16.000.

15. -Procedimiento según la reivindicación 11, en donde el poliuretano

terminado en hidroxilo se prepara con una relación molar de NCO a OH de 0,2 a 30 0,95.