PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE POLIURETANO A BASE DE DISOLVENTE.

Un procedimiento para obtener una composición de poliuretano a base de disolvente que comprende 80 a 25% de un medio líquido,

en el que el medio líquido comprende ≤20% en peso de agua, y en el que el PDi del poliuretano a base de disolvente está en el intervalo de 2,8 a 6, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas: 1) preparar un prepolímero A terminado en isocianato; 2a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos, seleccionado del grupo que consiste en monoalcoholes, aminoalcoholes, aminas primarias o secundarias, e hidrazinas monofuncionales; 2b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos; en el que las etapas 2a) y 2b) juntas están en el intervalo de 0,1 a 1,8 equivalentes estequiométricos; 3) opcionalmente introducir un compuesto B terminado en isocianato; 4a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato, introducido en la etapa 3), con 0 a 1,0 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos, seleccionado del grupo que consiste en monoalcoholes, aminoalcoholes, aminas primarias o secundarias, e hidrazinas monofuncionales; 4b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato, introducido en la etapa 3), con 0 a 1,2 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos; en el que las etapas 4a) y 4b) juntas están en el intervalo de 0 a 1,2 equivalentes estequiométricos; en el que el procedimiento comprende al menos una etapa con un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos, y al menos una etapa con un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos; en el que si se introduce 0% en peso del compuesto B terminado en isocianato, entonces la etapa 2a) comprende 0,1 a 0,95 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrógenos activos, y se lleva a cabo al menos una etapa 2a) antes de una etapa 2b)

La invención se refiere a procedimientos para preparar una composición de poliuretano a base de disolvente, a la composición de poliuretano a base de disolvente resultante, y a una tinta, en particular una tinta de impresión, que comprende la composición de poliuretano a base de disolvente para uso en un laminado.

Los laminados son materiales compuestos de múltiples capas, en los que cada capa consiste en el mismo material o materiales diferentes. En el campo del envasado flexible, los laminados comprenden habitualmente películas de plástico y/o metalizadas. El envasado flexible se usa, por ejemplo, en la industria alimentaria, y tiene muchos requisitos, tales como, por ejemplo, la eliminación o limitación de la transferencia de humedad, oxígeno, aceites y sabores; el envasado flexible usado para la cocción en microondas necesita proteger los contenidos durante el almacenamiento, pero también necesita tener buena resistencia térmica; el envasado flexible usado para bebidas necesita tener buena resistencia al frío y resistencia a la manipulación; el envasado flexible usado en otras aplicaciones también puede necesitar ser resistente a la transferencia de perfumes, resistente a tensioactivos, resistente a mezclas de aceite/agua, y adicionalmente el envasado flexible debería de ser fácil de abrir cuando se requiere.

Generalmente, los laminados se producen uniendo dos o más capas usando adhesivos, o llevando a cabo un revestimiento por extrusión libre de adhesivos. Adicionalmente, a menudo es deseable aplicar una imagen a una o más de las capas durante el proceso de laminación.

Por ejemplo, si se usa un método de laminación con adhesivos, se puede imprimir una imagen sobre un sustrato de película plástica, después de lo cual se aplica un adhesivo al sustrato impreso, seguido de la aplicación de una segunda película al adhesivo (el adhesivo también se podría aplicar a la segunda película). Si se usa un método de revestimiento/laminación por extrusión, se puede imprimir una imagen sobre un sustrato de película plástica, opcionalmente seguido de la aplicación de una capa de imprimación, y después se extruye una resina fundida sobre el sustrato impreso, para formar una segunda capa, seguido de la formación de una unión entre los dos sustratos. Por lo tanto, es deseable que las tintas de laminación posean una excelente adhesión al sustrato de impresión, así como al adhesivo de la película y/o a la película a laminar.

Las películas laminadas, cuando se usan para obtener un envasado, a menudo sufren un sellado térmico, y, cuando se usan para el envasado de alimentos, deben de ser capaces de sufrir un tratamiento de cocción o de destilación en retorta, para cocinar o esterilizar los contenidos. Por lo tanto, es deseable que no se produzca la deslaminación durante tales procesos.

Por lo tanto, las propiedades de un laminado dependen del tipo de películas usadas, del proceso de laminación, del tipo de adhesivo y de las propiedades de la tinta, y en particular de las propiedades de cualesquiera resinas usadas como aglutinantes en la tinta.

Los tipos de películas que se usan en laminados para el envasado flexible incluyen, entre otros, poliéster, celofán, polipropileno, polietileno, papel de aluminio, nailon y papel. Tales películas también se han funcionalizado mediante un abanico de tratamientos químicos y físicos.

Se ha usado un abanico de aglutinantes en tintas de laminación, tales como PVC (policloruro de vinilo) modificado, polivinilbutiral, poliamidas, poliésteres, nitrocelulosa y poliuretanos. Sin embargo, se ha encontrado que algunos aglutinantes son incompatibles, difíciles de limpiar del equipo de impresión de la tinta, y principalmente sólo se adhieren a ciertos sustratos y, en el caso de que los aglutinantes se adhieran, pueden ser malos en su resistencia a los tratamientos de cocción o de destilación en retorta y generalmente no logran una resistencia de unión deseable. Además, hay un aumento de la demanda de impresión de velocidad elevada de línea, especialmente a velocidades de línea mayores que 200 m/min., o incluso mayores que 300 m/min. Sin embargo, a tales velocidades de línea, se pueden producir problemas de impresión, tales como la formación de telarañas, para la impresión flexográfica, y puede aparecer la acumulación de tinta y formación de velo intenso para los procesos de impresión calcográfica. Una causa de tales problemas es la resolubilidad limitada, que algunas veces también se describe como la redispersabilidad de los aglutinantes usados en las tintas en los disolventes típicos usados en estas aplicaciones. La resolubilidad o redispersabilidad es una propiedad, bien conocida para la industria de impresión, mediante la cual el polímero seco o que se está secando, obtenido de una composición polimérica, es redispersable o resoluble en esa misma composición cuando ésta última se aplica a aquél.

Aunque se puede hacer uso de disolventes tales como cetonas o disolventes con una velocidad más lenta de evaporación para resolver algunos de los problemas, estos disolventes pueden tener otros aspectos inherentes tales como aspectos de seguridad y medioambientales, así como el hecho de que pueden ser lentos para secar, lo que puede dar como resultado la migración del disolvente al material envasado. Por lo tanto, es útil el uso de disolventes con una velocidad más rápida de evaporación, aunque, si es demasiado rápida, entonces pueden producirse fallos de impresión.

También hay preocupación con compuestos indeseables que contienen cloro (principalmente ácido clorhídrico y fosgeno), emitidos durante la incineración del envasado impreso con tintas a base de policloruro de vinilo y tintas a base de polivinilbutiral.

Un método para superar tales problemas es usar una combinación de aglutinantes en la que los aglutinantes se pueden escoger para adecuarse a películas y adhesivos particulares. Sin embargo, una desventaja de tal enfoque es que se necesita preparar y almacenar un gran número de aglutinantes para todos los tipos diferentes de tintas que se pueden aplicar a las películas del laminado. Adicionalmente, si las diversas tintas no son compatibles entre sí, entonces se requeriría una amplia limpieza del equipo de impresión para cada cambio.

Los poliuretanos de bajo peso molecular tradicionales pueden dar buena impresión, pero sólo tienen una aplicación limitada para laminados, y habitualmente requieren el mezclamiento con al menos un segundo aglutinante más duro para lograr un buen balance de propiedades.

Los poliuretanos elastoméricos de mayor peso molecular se usan ampliamente en laminación, y pueden dar un buen balance de propiedades; sin embargo, tienen una capacidad de impresión reducida, especialmente en procesos de impresión de alta velocidad.

El documento EP 604890 B1 describe una composición de tinta de impresión para un laminado, que comprende una resina de poliuretano, en la que el poliuretano se prepara con un poliol de bajo peso molecular y un poliol de alto peso molecular. El documento WO 02/38643 describe resinas de poli(uretano/urea) a base de disolvente, adecuadas para laminar tintas de impresión, en las que el prepolímero de poliuretano deriva de una mezcla de un tiol polimérico y un diol. El documento WO 01/14442 describe una resina de poliuretano obtenida preparando un prepolímero terminado en isocianato, que entonces se hace reaccionar con una diamina que es adecuada para formular composiciones de tintas de impresión. El documento EP 1229090 A1 describe una resina de poliuretano, soluble en disolventes orgánicos, en la que el poliuretano se prepara con al menos tres polioles dentro de diferentes intervalos de pesos moleculares, y en la que la resina de poliuretano se puede usar en una tinta de impresión para obtener laminados.

Una desventaja de tales poliuretanos es que a menudo todavía necesitan ser combinados con otros aglutinantes para obtener un buen balance de propiedades, tales como, por ejemplo, adhesión, resistencia de bloques, flexibilidad y resistencia térmica. Además, la técnica anterior no describe ningún aglutinante de poliuretano que proporcione una buena resistencia de unión a la vez que mantenga una capacidad de impresión a velocidades de línea elevadas.

Sorprendentemente, se ha encontrado que es posible preparar aglutinantes de poliuretano que superen muchas de las desventajas de los sistemas de la técnica anterior con un sistema de poliuretano que es adecuado para, entre otros, procesos de impresión flexográfica y de impresión calcográfica... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para obtener una composición de poliuretano a base de disolvente que comprende

80 a 25% de un medio líquido, en el que el medio líquido comprende 20% en peso de agua, y en el que el PDi del

poliuretano a base de disolvente está en el intervalo de 2,8 a 6, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

1) preparar un prepolímero A terminado en isocianato;

2a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos, seleccionado del grupo que consiste en monoalcoholes, aminoalcoholes, aminas primarias o secundarias, e hidrazinas monofuncionales;

2b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos;

en el que las etapas 2a) y 2b) juntas están en el intervalo de 0,1 a 1,8 equivalentes estequiométricos;

3) opcionalmente introducir un compuesto B terminado en isocianato;

4a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato, introducido en la etapa 3), con 0 a 1,0 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos, seleccionado del grupo que consiste en monoalcoholes, aminoalcoholes, aminas primarias o secundarias, e hidrazinas monofuncionales;

4b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato, introducido en la etapa 3), con 0 a 1,2 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos;

en el que las etapas 4a) y 4b) juntas están en el intervalo de 0 a 1,2 equivalentes estequiométricos;

en el que el procedimiento comprende al menos una etapa con un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos, y al menos una etapa con un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos;

en el que si se introduce 0% en peso del compuesto B terminado en isocianato, entonces la etapa 2a) comprende 0,1 a 0,95 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrógenos activos, y se lleva a cabo al menos una etapa 2a) antes de una etapa 2b).

2. Un procedimiento para obtener una composición de poliuretano a base de disolvente, que comprende las siguientes etapas:

1) preparar un prepolímero A terminado en isocianato;

2a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos;

2b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos;

en el que las etapas 2a) y 2b) juntas están en el intervalo de 0,1 a 1,8 equivalentes estequiométricos;

3) introducir un compuesto B terminado en isocianato;

4a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato, introducido en la etapa 3), con 0 a 1,0 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos;

4b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato, introducido en la etapa 3), con 0 a 1,2 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos;

en el que las etapas 4a) y 4b) juntas están en el intervalo de 0 a 1,2 equivalentes estequiométricos;

en el que el procedimiento comprende al menos una etapa con un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos, y al menos una etapa con un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que las etapas 2a) y 2b) juntas están en el intervalo de 0,2 a 0,95 equivalentes estequiométricos.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa 3 comprende introducir 0 a 1600% en peso de prepolímero A terminado en isocianato de un compuesto B terminado en isocianato.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el Mp del poliuretano a base de disolvente está en el intervalo de 6.000 a 60.000 g/mol.

6. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el PDi del poliuretano a base de disolvente está en el intervalo de 1,3 a 10.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el Mp del poliuretano a base de disolvente está en el intervalo de 6.000 a 60.000 g/mol, y el PDi está en el intervalo de 2,8 a 6.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el prepolímero A terminado en isocianato se obtiene haciendo reaccionar componentes que comprenden:

(i) 8 a 45% en peso de al menos un poliisocianato;

(ii) 0 a 5% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 50 a 200 g/mol;

(iii) 40 a 92% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 201 a 20.000 g/mol; y

(iv) 0 a 3% en peso de un poliol reactivo con isocianato no comprendido por (ii) o (iii); en el que (i), (ii), (iii) y (iv) suman 100%; opcionalmente en presencia de un medio líquido.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto B terminado en isocianato es al menos un poliisocianato. 10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el compuesto B terminado en isocianato es al menos un prepolímero B terminado en isocianato. 11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el prepolímero B terminado en isocianato se obtiene haciendo reaccionar componentes que comprenden:

(i) 8 a 45% en peso de al menos un poliisocianato;

(ii) 0 a 5% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 50 a 200 g/mol;

(iii) 40 a 92% en peso de al menos un poliol reactivo con isocianato, con un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 201 a 20.000 g/mol; y

(iv) 0 a 3% en peso de un poliol reactivo con isocianato no comprendido por (ii) o (iii);

en el que (i), (ii), (iii) y (iv) suman 100%;

opcionalmente en presencia de un medio líquido.

12. Un procedimiento según la reivindicación 8 u 11, en el que el medio líquido comprende  20% en peso de agua.

13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición de poliuretano a base de disolvente tiene una viscosidad  5.000 mPa·s a cualquier contenido de sólidos en el intervalo de 45 a 75% en peso en un disolvente, que comprende  70% en peso de al menos un disolvente que tiene una velocidad de evaporación de  1,0.

14. Una tinta que comprende una composición de poliuretano a base de disolvente obtenida mediante un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, un colorante y opcionalmente un disolvente orgánico adicional.

15. Una tinta que comprende una composición de poliuretano a base de disolvente, un colorante y opcionalmente un disolvente orgánico adicional, en la que la composición de poliuretano a base de disolvente se obtiene mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

1) preparar un prepolímero A terminado en isocianato;

2a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos;

2b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero A terminado en isocianato con 0 a 0,95 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos;

en el que las etapas 2a) y 2b) juntas están en el intervalo de 0,1 a 1,8 equivalentes estequiométricos;

3) opcionalmente introducir un compuesto B terminado en isocianato;

4a) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato, introducido en la etapa 3), con 0 a 1,0 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos;

4b) hacer reaccionar los grupos isocianato del prepolímero terminado en isocianato obtenido en las etapas 2a) y 2b) y los grupos isocianato del compuesto B terminado en isocianato, introducido en la etapa 3), con 0 a 1,2 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos;

en el que las etapas 4a) y 4b) juntas están en el intervalo de 0 a 1,2 equivalentes estequiométricos;

en el que el procedimiento comprende al menos una etapa con un compuesto que extiende la cadena, que contiene hidrógenos activos, y al menos una etapa con un compuesto terminador de la cadena, que contiene hidrógenos activos;

en el que si se introduce 0% en peso del compuesto B terminado en isocianato, entonces la etapa 2a) comprende 0,1 a 0,95 equivalentes estequiométricos de al menos un compuesto terminador de la cadena que contiene hidrógenos activos, y se lleva a cabo al menos una etapa 2a) antes de una etapa 2b).

16. Una tinta según la reivindicación 14 o reivindicación 15, que tiene una viscosidad en el intervalo de 10 a 100 segundos cuando se mide usando un Ford Cup 4 a 20ºC.

17. Un método para imprimir una imagen sobre un sustrato, que comprende aplicar una tinta según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16 al sustrato.

18. Uso de una tinta según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en un proceso de impresión flexográfica.

19. Uso de una tinta según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en un proceso de impresión calcográfica.

20. Un laminado que comprende un sustrato impreso con una tinta según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16.