POLÍMEROS POLIOLES Y DISPERSIONES DE POLÍMEROS OBTENIDAS A PARTIR DE MATERIALES QUE CONTIENEN HIDROXILO BASADOS EN ACEITES VEGETALES.

Un polímero poliol que tiene una fase continua de poliol y partículas dispersas de polímero,

en el que la fase continua de poliol incluye por lo menos un poliéster poliol que contiene hidroximetilos derivado de un ácido graso o de un éster de ácido graso

La invención se refiere a dispersiones de partículas de polímeros en un material que contiene hidroxilos. Las dispersiones de este tipo se conocen comúnmente como polímero polioles o copolímero polioles.

Las espumas de poliuretano se producen por reacción de poliisocianatos y polioles. La primera producción comercial a gran escala de poliuretano surgió usando poliéster polioles obtenidos de la reacción de condensación de dioles o polioles y ácidos dicarboxílicos para fabricar espumas flexibles. Los poliéster polioles han sido sustituidos por poliéter polioles debido a su menor coste y aptitud para fabricar una amplia gama de polioles. Los poliéteres se fabrican polimerizando epóxidos (oxiranos) derivados de productos del petróleo en presencia de compuestos iniciadores que contienen compuestos de hidrógeno activo de partida, como polioles y poliaminas de peso molecular bajo. Las espumas rígidas de poliuretano se han fabricado con aceite de ricino o subproductos de aceite de ricino.

Se ha intentado fabricar polioles a partir de productos vegetales o renovables como los descritos por Peerman et al. en las patentes de Estados Unidos números 4.423.162, 4.496.487 y 4.543.369. Peerman et al. describen hidroformilar y reducir ésteres de ácidos grasos obtenidos de aceites vegetales y formar con un poliol o una poliamina ésteres de los materiales hidroxilados resultantes. Sin embargo, Peerman et al. describen específicamente problemas de gelificación que se evitan usando no más de 1 mol del material hidroximetilado por equivalente de poliol o poliamina. En consecuencia, los ésteres de Peerman et al. son materiales de peso equivalente bajo que han demostrado ser útiles sólo para fabricar poliuretanos rígidos reticulados.

Para mejorar las propiedades de soporte de carga y otras propiedades de las espumas se han desarrollado los denominados polímero polioles. Un tipo común de polímero poliol es una dispersión de partículas de un polímero vinílico en un poliol. Estos materiales se describen en un gran número de referencias, de las que son ejemplos las patentes de Estados Unidos números 4.242.249, 4.350.780, 4.890.645, 4.460.715, 4.745.158, 4.381.076 y 5.494.957 y la solicitud de patente WO 98/52988. Otros tipos comunes son los denominados polioles "PHD", que son dispersiones de partículas de poliurea, como los descritos en las patentes de Estados Unidos números 3.325.421, 4.042.537 y 4.089.335, y los polioles denominados "PIPA" (poliadición de poliisocianato), que son dispersiones de partículas de poliuretano-urea, descritos en las patentes de Estados Unidos números 4.293.470, 4.296.213, 4.374.209 y

4.452.923. Estos polímero polioles se usan solos o como parte de una mezcla de polioles para preparar espuma flexible de poliuretano. Propiedades clave de polímero polioles son nivel de sólidos, estabilidad de la dispersión, viscosidad y filtrabilidad. Usualmente es deseable producir el polímero poliol con el mayor contenido posible de sólidos puesto que esto reduce costes de fabricación y permite diluir el polímero poliol con polioles convencionales para obtener un menor contenido deseable de sólidos. La estabilidad y filtrabilidad son importantes para almacenar y transportar el polímero poliol y asegurar que se pueda usar para fabricar espumas de calidad consistente. Viscosidades bajas a moderadas son importantes para un procesado eficiente de la espuma y una dosificación consistente. Frecuentemente es difícil obtener un buen equilibrio de estas propiedades. En particular, la estabilidad y viscosidad dependen mucho de las propiedades del poliol particular y de la fase dispersa de polímero, así como de la selección de un estabilizador apropiado.

En general es deseable sustituir todo o parte de los polioles convencionales obtenidos de productos del petróleo por un poliol alternativo obtenido de materiales renovables. Los precios de los polioles convencionales tienden a fluctuar con los precios del crudo, que cada vez son más variables debido a la disminución de las reservas, mayor aumento de la demanda e incierto clima geopolítico. Además, muchos países no tienen reservas propias de crudo pero tienen grandes industrias agrícolas que pueden producir aceites vegetales para fabricar polioles alternativos si estos polioles tienen buenas propiedades funcionales desde un punto de vista tecnológico y económico. En consecuencia, es deseable producir un polímero poliol en el que al menos algunos de los polioles convencionales hayan sido sustituidos por un material obtenido de un material renovable, como un aceite vegetal o uno basado en grasas animales.

Esta invención se refiere a un polímero poliol que tiene una fase continua de poliol y partículas dispersas de polímero y en el que la fase continua de poliol incluye por lo menos un poliéster poliol que contiene hidroximetilos obtenido de un ácido graso

o de un éster de ácido graso. El poliéster poliol se prepara convenientemente por reacción de un ácido graso que contiene hidroximetilos y que tiene 12 a 26 átomos de carbono, o de un éster de dicho ácido graso, con un compuesto iniciador del tipo de alcohol o amina que tiene una media de por lo menos 1 grupo hidroxilo, amina primaria y/o amina secundaria por molécula, de modo que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos contiene una media de por lo menos 1,3 unidades repetitivas derivadas del ácido o éster graso que contiene grupos hidroximetilo por número total de grupos hidroxilo, amina primaria y amina secundaria del compuesto iniciador, y el poliéster poliol que contiene hidroximetilos tiene un peso equivalente de por lo menos 400 a

15.000.

Sorprendentemente, se pueden preparar polímero polioles de viscosidad baja en fases continuas de poliol que contienen el poliéster poliol que contiene hidroximetilos. Los polímero polioles son útiles en una amplia gama de aplicaciones de poliuretanos, como espumas flexibles en placas, espumas flexibles en placas de alta resiliencia, espumas moldeadas y diversas aplicaciones de elastómeros y elastómeros microcelulares.

Esta invención también se refiere a una dispersión de partículas de polímero en una fase continua que contiene un ácido graso que contiene hidroximetilos o un éster de alquilo o alquilo sustituido inertemente de dicho ácido graso, teniendo el ácido graso que contiene hidroximetilos 12 a 26 átomos de carbono. Se ha encontrado que se preparan fácilmente composiciones de polímero polioles con un contenido alto de sólidos con buenas viscosidades y buena filtrabilidad. Esta dispersión se puede usar directamente para fabricar un poliuretano. Sin embargo, en muchos casos el ácido graso o éster que contiene hidroximetilos contiene una proporción alta de moléculas que tienen grupos hidroxilo o sólo un grupo hidroxilo. En tales casos, preferiblemente la dispersión de la invención se mezcla con otro material que tenga una funcionalidad mayor (esto es, un número mayor de grupos reactivos con isocianato por molécula) para producir una mezcla de polioles adecuada para preparar un poliuretano.

Sorprendentemente, el ácido graso o éster que contiene hidroximetilos puede reaccionar con grupos hidroxilo libres proporcionados por otros polioles de la mezcla, durante o después de la etapa de formación de la espuma de poliuretano, para formar grupos éster con aquellos. Aunque se puede suponer que la presencia de alcoholes monofuncionales creen extremos no reactivos de la cadena que limiten el peso molecular y densidad de reticulación del polímero, la aptitud del ácido graso o éster para reaccionar con grupos hidroxilo libres de otros polioles proporciona un mecanismo alterrnativo por el que estos materiales monofunionales pueden reaccionar para construir el peso molecular y densidad de reticulación en el polímero de poliuretano.

El polímero poliol de la invención se prepara convenientemente por formación in situ de partículas del polímero en una fase continua del poliol. Las partículas pueden ser, por ejemplo, de un polímero de uno o más monómeros vinílicos o pueden ser partículas de poliurea o de poliurea-uretano. La fase continua de poliol incluye por lo menos un poliéster poliol que contiene hidroximetilos.

Para producir una dispersión de partículas vinílicas, se dispersan en una fase continua de poliol uno o más monómeros etilénicamente insaturados y por lo menos un estabilizador, descritos ambos más adelante con más detalle. En general, la polimerización se realiza formando una mezcla agitada de los monómeros en la fase continua y sometiendo la mezcla...

1. Un polímero poliol que tiene una fase continua de poliol y partículas dispersas de polímero, en el que la fase continua de poliol incluye por lo menos un poliéster poliol que contiene hidroximetilos derivado de un ácido graso o de un éster de ácido graso.

2. El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos se prepara por reacción de un ácido graso que contiene hidroximetilos y que tiene 12 a 26 átomos de carbono, o de un éster de dicho ácido graso, con un compuesto iniciador del tipo de poliol o poliamina que tiene una media de por lo menos 1 grupo hidroxilo, amina primaria y/o amina secundaria, de modo que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos contiene una media de por lo menos 1,3 unidades repetitivas derivadas del ácido graso o éster que contiene hidroximetilos por número total de grupos hidroxilo, amina primaria o amina secundaria del compuesto iniciador, y el polímero poliol que contiene hidroximetilos tiene un peso equivalente de por lo menos 450 a 15.000.

3. El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el peso equivalente del poliéster poliol que contiene hidroximetilos es 700 a 3.500.

4. El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos contiene una media de 2 a 5 grupos hidroxilo, amina primaria o amina secundaria por molécula.

5. El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que las partículas dispersas de polímero constituyen 10 a 65% en peso del polímero poliol.

6. El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que las partículas dispersas son de un polímero de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado.

7. El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 6, en el que las partículas dispersas de polímero son de un polímero de un monómero vinílico

aromático, de un nitrilo etilénicamente insaturado o una mezcla de dos o más de ellos.

8. El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 7, en el que las partículas dispersas de polímero son de un polímero de estireno o de un copolímero de estireno y acrilonitrilo.

9. El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que las partículas dispersas están injertadas a por lo menos un estabilizador.

10. El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el estabilizador constituye 2 a 12% en peso del polímero poliol.

11. El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que las partículas dispersas son partículas de un polímero de poliurea.

12. El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que las partículas dispersas son partículas de poliuretano-urea.

13. El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el polímero poliol que contiene hidroximetilos tiene la siguiente estructura general:

[H—X](z-p)—Rº[X—Z]p (I)

en la que R es el resto de un compuesto iniciador que tiene z grupos hidroxilo y/o amina primaria o secundaria, siendo z por lo menos dos; cada X es independientemente –O–, –NH– o –NR'– en el que R' es un grupo alquilo, arilo, cicloalquilo o aralquilo sustituido inertemente, p es un número de 1 a z que representa el número medio de grupos [X–Z] por molécula de poliéster poliol que contiene hidroximetilos, Z es una cadena lineal o ramificada que contiene uno o más grupos A, con la condición de que el número medio de grupos A por molécula sea igual o mayor que 1,5 veces el valor de z, y cada A se selecciona independientemente del grupo que consiste en A1, A2, A3, A4 y A5, con la condición de que por lo menos algunos de los grupos A sean A1, A2 o A3, en los que A1 es:

**(Ver fórmula)**

en el que B es hidrógeno o un enlace covalente al átomo de carbono del carbonilo de otro grupo A; m es un número mayor que 3, n es igual o mayor que cero y la suma m+n es 11 a 19; A2 es:

**(Ver fórmula)**

en el que B es como se ha definido anteriormente, v es un número mayor que 3, r y s son números mayores o iguales que cero siendo la suma v+r+s 10 a 18; A3 es:

**(Ver fórmula)**

10 en el que B, v, r y s son como se han definido anteriormente, t es un número igual o mayor que cero, y la suma v+r+s+t es 10 a 18; A4 es

**(Ver fórmula)**

en el que w es 10-24, y A5 es

**(Ver fórmula)**

15 en el que R' es un grupo alquilo lineal o ramificado sustituido con al menos un grupo éter cíclico y opcionalmente con uno o más grupos hidroxilo u otros grupos éter.

14. El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1

13, en el que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos tiene una media de 3 a 4 20 grupos hidroxilo por molécula y un peso equivalente por grupo hidroxilo de 500 a

1.000.

15. El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 114, en el que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos es un producto de la reacción de un ácido 9(10)-hidrometilesteárico, o de un éster alquílico de dicho ácido, con un poliéter poliol que tiene un peso equivalente por grupo hidroxilo de 300 a 600.

16. El polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 115, en el que el poliéster poliol que contiene hidroximetilos constituye 50 a 100% en peso de la fase continua de poliol.

17. El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en el que el estabilizador es el resto de un poliéter que tiene insaturación vinílica polimerizable.

18. El polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el estabilizador es un aducto de un poliéter poliol y un vinilmetoxisilano o un isocianato etilénicamente insaturado.

19. Un método para preparar el polímero poliol de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende formar una dispersión agitada de gotitas de un monómero etilénicamente insaturado en un fase continua de poliol que contiene por lo menos un poliéster poliol que contiene hidroximetilos y por lo menos un estabilizador, y polimerizar las gotitas dispersas del monómero etilénicamente insaturado para formar una dispersión de partículas del polímero resultante en la fase continua de poliol.

20. Una dispersión de partículas de polímero en una fase continua que contiene un ácido graso que contiene grupos hidroximetilo o un éster de alquilo no sustituido o sustituido inertemente de dicho ácido, teniendo el ácido graso que contiene hidroximetilos 12 a 26 átomos de carbono.

21. La dispersión de acuerdo con la reivindicación 20, en la que las partículas dispersas de polímero constituyen 10 a 65% en peso del polímero poliol.

22. La dispersión de acuerdo con la reivindicación 20 ó 21, en la que el ácido graso que contiene hidroximetilos incluye ácido hidroximetilesteárico.

23. La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20-22, en la que las partículas dispersas son de un polímero de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado.

24. La dispersión de acuerdo con la reivindicación 23, en la que las partículas dispersas de polímero son de un polímero de un monómero vinílico aromático, de un nitrilo etilénicamente insaturado o de una mezcla de dos o más de ellos.

25. La dispersión de acuerdo con la reivindicación 24, en la que las partículas dispersas de polímero son de un polímero de estireno o de un copolímero de estireno y acrilonitrilo.

26. La dispersión de acuerdo con las reivindicaciones 20-25, en la que las partículas dispersas están injertadas a por lo menos un estabilizador.

27. La dispersión de acuerdo con la reivindicación 26, en la que el estabilizador constituye 2 a 12% en peso del polímero poliol.

28. La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20-22, en la que las partículas dispersas son partículas de un polímero de poliurea.

29. La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20-22, en la que las partículas dispersas son partículas de poliuretano-urea.

30. Un polímero de poliuretano preparado por reacción del polímero poliol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-19 con un poliisocianato.

31. El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 30, que es celular.

32. El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 31, que es una espuma flexible en placas.

33. El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 31, que es una espuma flexible moldeada.

34. Un polímero de poliuretano preparado por reacción de una mezcla que

incluye la dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20-29, por lo 5 menos otro poliol, poliamina o aminoalcohol y un poliisocianato.

35. El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 34, que es celular.

10 36. El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 35, que es una espuma flexible en placas.

37. El polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 35, que es

una espuma flexible moldeada. 15