Una composición de aldehídos que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo y que comprende,

en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de más de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición) y que tiene además una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo mayor que 5/1

Composiciones de aldehídos y alcoholes derivadas de aceites de semillas.

Antecedentes de la invención

En un aspecto, esta invención se refiere a composiciones de aldehídos y alcoholes, preferiblemente, obtenidas de aceites de semillas. En otro aspecto, esta invención se refiere a un proceso para preparar la composición de aldehídos mediante hidroformilación de una alimentación de ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados obtenida de aceites de semillas. Igualmente, esta invención se refiere también a un proceso para preparar la composición de alcoholes mediante hidroformilación e hidrogenación posterior de una alimentación de ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados obtenida de aceites de semillas.

Las composiciones de alcoholes son útiles porque se pueden convertir en polioles que encuentran utilidad en la fabricación de poliuretanos. Las composiciones de aldehídos son útiles porque se pueden convertir por hidrogenación en alcoholes o aminas que, a su vez, se pueden convertir en polioles y poliaminas para la fabricación de poliuretanos. Los aldehídos también se pueden convertir en ácidos carboxílicos, hidroxiácidos, aminoalcoholes, aminoácidos y otros derivados comercialmente útiles.

Actualmente, los esfuerzos de toda la industria se orientan a sustituir productos químicos derivados del petróleo por productos químicos no derivados del petróleo. Los aceites de semillas, que comprenden una mezcla de ésteres de ácidos grasos saturados e insaturados, proporcionan una fuente prometedora de productos químicos renovables no derivados del petróleo para utilización industrial. Los aldehídos y alcoholes obtenidos de aceites de semillas tienen el potencial de convertirse en muchos productos químicos industriales útiles, especialmente, polioles para uso en poliuretanos.

Para ser útiles en la fabricación de poliuretanos, los polioles no derivados del petróleo deben proporcionar una reactividad similar y productos uretanos finales a un coste aceptable, comparados con los polioles convencionales derivados del petróleo. Los polioles no derivados del petróleo también deben proporcionar oportunidades para preparar poliuretanos no convencionales que tengan nuevas propiedades. Se sabe que las propiedades de los poliuretanos pueden variar, dependiendo de la composición del poliol empleado en la fabricación del poliuretano. Las composiciones de aldehídos y alcoholes no derivadas del petróleo deben ser elaboradas de modo que los polioles obtenidos de ellas den poliuretanos con propiedades aceptables para su uso final deseado. Por ejemplo, los polioles a usar en la fabricación de espumas flexibles para placas de poliuretano deben tener una densidad de reticulación aceptable, esto es, una densidad de reticulación ni demasiado alta ni demasiado baja; de lo contrario la espuma tendría una rigidez o flexibilidad inaceptable. La invención aquí descrita se refiere en particular a composiciones de aldehídos y alcoholes obtenidas preferiblemente de aceites de semillas y que proporcionan polioles que tienen propiedades aceptables para la fabricación de espumas flexibles para placas de poliuretano.

La técnica anterior, por ejemplo, la patente de Estados Unidos 3.787.459, describe un proceso para convertir mediante hidroformilación materiales de aceites vegetales insaturados en productos con grupos formilo (aldehídos). Los aceites vegetales descritos incluyen aceites de soja, linaza y girasol y sus derivados. Típicamente, el proceso funciona con conversiones mayores que el 90 por ciento de los compuestos insaturados totales. En el mejor de los casos, la composición con grupos formilo descrita en la patente de Estados Unidos 3.787.459 consiste en 24 a 92 por ciento de productos con un grupo formilo y 17 a 75 por ciento de productos con dos grupos formilo.

Otra técnica anterior, como el documento EP-B1-711748, describe un proceso para preparar ésteres di- y poliformilcarboxílicos por hidroformilación de ésteres de ácidos grasos poliinsaturados, como aceite de soja, aceite de girasol, aceite de linaza y otros aceites vegetales. La conversión de estos materiales varía aproximadamente de 55 a 100 por cien en peso. Como se ilustra en los ejemplos, la composición de aldehídos resultante comprende 23 a 35 por ciento de productos con un grupo formilo, 12 a 31 por ciento de productos con dos grupos formilo y 3 a 29 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso).

También otra técnica anterior, ilustrada por la patente de Estados Unidos 5.177.228, describe la hidroformilación de un éster de un ácido graso insaturado, como oleato de metilo, a un éster de ácido graso con un grupo formilo, como estearato de metilformilo.

En vista de lo anterior, sería ventajoso descubrir composiciones de aldehídos y alcoholes que se puedan obtener de materiales renovables no derivados del petróleo, como aceites de semillas. Además, sería ventajoso descubrir dichas composiciones de aldehídos y alcoholes que también se puedan convertir en polioles con propiedades aceptables para ser usados en aplicaciones de espumas flexibles para placas de poliuretano.

Sumario de la invención

En un primer aspecto, esta invención proporciona una nueva composición de aldehídos que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo y que comprende, en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición). Además, la composición de aldehídos de esta invención se caracteriza por una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo mayor que 5/1.

La nueva composición de aldehídos de esta invención puede ser hidrogenada o aminada al correspondiente alcohol o amina, que son materiales útiles de partida para la preparación de polioles o poliaminas, respectivamente. Los polioles y poliaminas son útiles en la preparación de espumas flexibles para placas de poliuretano y otros productos de poliuretano. La composición de aldehídos de esta invención también se puede convertir en otros productos químicos industrialmente útiles, incluidos ácidos carboxílicos, hidroxiácidos y aminoácidos. Ventajosamente, las composiciones de aldehídos y alcoholes de esta invención también se pueden obtener de aceites de semillas, que proporcionan una materia prima renovable no derivada del petróleo.

En un segundo aspecto, esta invención proporciona un proceso para preparar la nueva composición de aldehídos aquí descrita, proceso que comprende poner en contacto una mezcla de ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para convertir más de 80 por ciento en peso de los ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados en productos con un grupo formilo. (La medición del grado de conversión se explica con más detalle más adelante). De esta manera, se obtiene una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo y que comprende, en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de más de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición). Adicionalmente, la composición de aldehídos se caracteriza por una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo mayor que 5/1.

En un tercer aspecto, esta invención proporciona una nueva composición de alcoholes que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos hidroximetilo y que comprende, en términos de distribución de grupos hidroxi, de más de 10 a menos de 95 por ciento de alcoholes monohidroxilados (esto es, con un grupo hidroximetilo), de más de 1 a menos de 65 por ciento de dioles (esto es, con dos grupos hidroximetilo) y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de trioles (esto es, con tres grupos hidroximetilo) (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición)....

1. Una composición de aldehídos que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo y que comprende, en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de más de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición) y que tiene además una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo mayor que 5/1.

2. La composición de aldehídos de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende de más de 3 a menos de 20 por ciento en peso de compuestos saturados.

3. La composición de aldehídos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que además comprende de más de 1 a menos de 20 por ciento en peso de compuestos insaturados.

4. La composición de aldehídos de acuerdo con la reivindicaciones 1 a 3, en la que la relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupos formilo es mayor que 10/1.

5. La composición de aldehídos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, que comprende menos de 10 por ciento en peso de impurezas pesadas totales.

6. La composición de aldehídos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, que comprende de más de 25 a menos de 45 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con un grupo formilo, de más de 20 a menos de 50 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con dos grupos formilo y de más de 0,5 a menos de 5 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con tres grupos formilo (porcentajes en peso).

7. La composición de aldehídos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, que comprende de más de 25 a menos de 45 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con un grupo formilo, de más de 20 a menos de 50 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con dos grupos formilo y de más de 0,5 a menos de 5 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con tres grupos formilo (porcentajes en peso).

8. La composición de aldehídos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, que se prepara mediante un proceso que comprende poner en contacto una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para convertir más de 80 por ciento en peso de los ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos insaturados en productos con un grupo formilo.

9. La composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la que la mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos insaturados se obtiene de un aceite de semillas.

10. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el aceite de semillas se selecciona de aceites de semillas naturales o modificadas genéticamente del grupo que consiste en aceite de ricino, soja, oliva, cacahuete, colza, maíz, sésamo, algodón, canola, cártamo, linaza y girasol, incluidos aceites ricos en ácido oleico, y mezclas de los mismos.

11. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en la que la temperatura es mayor que 45ºC y menor que 200ºC y la presión total es mayor que 6,9 kPa y menor que 69 MPa.

12. Un proceso para preparar una composición de aldehídos, que comprende poner en contacto una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para hidroformilar más de 80 por ciento en peso de los ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos insaturados a productos con un grupo formilo, para producir una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo que comprende, en términos de distribución de grupos formilo, de más de 10 a menos de 95 por ciento de productos con un grupo formilo, de más de 1 a menos de 65 por ciento de productos con dos grupos formilo y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de productos con tres grupos formilo (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición) y que tiene una relación ponderal de productos con dos grupos formilo a productos con tres grupo formilo mayor que 5/1.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el ligando es una organofosfina terciaria monosulfonada representada por la siguiente fórmula:

en la que cada grupo R representa individualmente un radical que contiene 1 a 30 átomos, M representa un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos o alcalinotérreos, y n tiene el valor 1 ó 2 correspondiente a la valencia del catión metálico particular M.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el ligando se selecciona del grupo que consiste en sales metálicas monosulfonadas de trifenilfosfina, difenilciclohexilfosfina, fenildiciclohexilfosfina, triciclohexilfosfina, difenilisopropilfosfina, fenildiisopropilfosfina, difenil-t-butilfosfina, fenildi-t-butilfosfina y mezclas de las mismas.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el metal de transición del grupo VIII del catalizador complejo se selecciona de rodio, rutenio, cobalto, iridio y mezclas de los mismos.

16. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que la temperatura es mayor que 45ºC y menor que 200ºC y la presión es mayor que 6,9 kPa y menor que 69 MPa.

17. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en el que la presión parcial de monóxido de carbono es mayor que 6,9 kPa y menor que 1.725 kPa y la presión parcial de hidrógeno es mayor que 69 kPa y menor que 1.725 kPa.

18. Una composición de alcoholes que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos hidroximetilo que comprende, en términos de distribución de grupos hidroxi, de más de 10 a menos de 95 por ciento de alcoholes monohidroxilados, de más de 1 a menos de 65 por ciento de dioles y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de trioles (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición) y que tiene además una relación de dioles a trioles mayor que 5/1.

19. La composición de alcoholes de acuerdo con la reivindicación 18, que además comprende más de 3 y menos de 35 por ciento de compuestos saturados.

20. La composición de alcoholes de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, que además comprende de más de 0 a menos de 10 por ciento de compuestos insaturados.

21. La composición de alcoholes de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, que tiene una relación ponderal de dioles a trioles mayor que 8/1.

22. La composición de alcoholes de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, que comprende menos de 10 por ciento en peso de impurezas totales seleccionadas del grupo que consiste en lactoles, lactonas, éteres cíclicos saturados, éteres cíclicos insaturados y compuestos pesados.

23. La composición de alcoholes de acuerdo con la reivindicación 18, que comprende de más de 25 a menos de 70 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con alcoholes monohidroxilados, de más de 20 a menos de 50 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con dioles y de más de 0,5 a menos de 5 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con trioles (porcentajes en peso).

24. La composición de alcoholes de acuerdo con la reivindicación 18, que comprende de más de 30 a menos de 45 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con alcoholes monohidroxilados, de más de 25 a menos de 45 por ciento de ácidos grasos o ésteres sustituidos con dioles y de más de 1 a menos de 4 por ciento de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con trioles (porcentajes en peso).

25. La composición de alcoholes de acuerdo con la reivindicación 18, 23 ó 24, que se prepara mediante un proceso que comprende (a) poner en contacto una mezcla que comprende ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para hidroformilar más de 80 por ciento en peso de los ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados a productos con un grupo formilo, para obtener una mezcla de reacción de hidroformilación que comprende una composición de aldehídos de ácidos grasos o de ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo, (b) separar de la mezcla de la reacción de hidroformilación la composición de aldehídos, y después (c) hidrogenar la composición de aldehídos con una fuente de hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación bajo condiciones de procesamiento suficientes para obtener la composición de alcoholes.

26. Un proceso para preparar una composición de alcoholes, que comprende (a) poner en contacto una mezcla que comprende ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal de transición del grupo VIII-ligando de sal metálica de organofosfina, y opcionalmente ligando libre de sal metálica de organofosfina, bajo condiciones de procesamiento suficientes para hidroformilar más de 80 por ciento en peso de los ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados a productos sustituidos con un grupo formilo, para obtener una mezcla de reacción de hidroformilación que comprende un producto de aldehídos de ácidos grasos o de ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos formilo, (b) separar de la mezcla de la reacción de hidroformilación el producto de aldehídos, y después (c) hidrogenar el producto de aldehídos con una fuente de hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación bajo condiciones de procesamiento suficientes para obtener la composición de alcoholes que comprende una mezcla de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos sustituidos con grupos hidroximetilo y que comprende, en términos de distribución de grupos hidroxi, de más de 10 a menos de 95 por ciento de alcoholes monohidroxilados, de más de 1 a menos de 65 por ciento de dioles y de más de 0,1 a menos de 10 por ciento de trioles (porcentajes en peso sobre el peso total de la composición) y que tiene además una relación ponderal de dioles a trioles mayor que 5/1.

27. El proceso de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el ligando es una organosfosfina terciaria monosulfonada representada por la siguiente fórmula:

en la que cada grupo R representa individualmente un radical que contiene 1 a 30 átomos, M representa un catión metálico seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos o alcalinotérreos, y n tiene el valor 1 ó 2 correspondiente a la valencia del catión metálico particular M.

28. El proceso de acuerdo con la reivindicación 27, en el que el ligando se selecciona del grupo que consiste en sales monosulfonadas de trifenilfosfina, difenilciclohexilfosfina, fenildiciclohexilfosfina, triciclohexilfosfina, difenilisopropilfosfina, fenildiisopropilfosfina, difenil-t-butilfosfina, fenildi-t-butilfosfina y mezclas de las mismas.

29. El proceso de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el metal de transición del grupo VIII se selecciona de rodio, rutenio, cobalto, iridio y mezclas de los mismos.

30. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, en el que la hidroformilación se realiza a una temperatura mayor que 45ºC y menor que 200ºC y a una presión mayor que 6,9 kPa y menor que 69 MPa.

31. El proceso de acuerdo con la reivindicación 26, en el que la composición de aldehídos se separa de la mezcla de la reacción de hidroformilación por extracción.

32. El proceso de acuerdo con la reivindicación 26, en el que el catalizador de hidrogenación comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en metales de los grupos VIII, I y II y mezclas de los mismos.

33. El proceso de acuerdo con la reivindicación 32, en el que el catalizador de hidrogenación comprende níquel Raney o níquel soportado.

34. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 26, 32 y 33, en el que la hidrogenación se realiza a una temperatura mayor que 50ºC y menor que 250ºC y a una presión mayor que 345 kPa y menor que 6.895 kPa.