PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACIÓN EN FASE DE LECHADA.

Procedimiento para producir un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie,

en el que 20-80% en peso de un polímero de alto peso molecular (HMW) se elabora en suspensión en un primer reactor y 20- 80% en peso de un polímero de bajo peso molecular (LMW) se elabora en suspensión en un segundo reactor, en el que la relación de la actividad media en el reactor para LMW a la actividad media en el reactor para HMW es de 0,25 y 1,5, donde la actividad media en cada reactor se define como la velocidad de polietileno producido en el reactor (kg de PE/h) / [concentración de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x velocidad de alimentación de catalizador al reactor (g/h)], definiéndose el tiempo de permanencia como la masa del polímero en el reactor (kg)/la velocidad de salida de polímero del reactor (kg/h), y en el que el volumen del segundo reactor es al menos 10%, preferiblemente al menos 30% y más preferiblemente al menos 50% mayor que el volumen del primer reactor, y la relación de longitud a diámetro del primer reactor, L/D(1), es mayor que la del segundo reactor, L/D(2), y preferiblemente al menos 20% mayor

La presente invención trata de la polimerización de olefinas en reactores en fase de lechada y más particularmente de la polimerización en dos o más reactores dispuestos en serie.

Se conoce bien la polimerización en fase de lechada de olefinas, en la que un monómero olefínico y opcionalmente un comonómero olefínico se polimerizan en presencia de un catalizador en un diluyente en el que el producto de polímero sólido se suspende y se transporta.

La polimerización se lleva a cabo típicamente a temperaturas en el intervalo de 50-125°C y a presiones en el intervalo de 1-100 bares. El catalizador usado puede ser cualquier catalizador típicamente usado para la polimerización de olefinas, tal como óxido de cromo, catalizadores Ziegler-Natta o tipo metaloceno.

Muchos sistemas de múltiples reactores emplean reactores cíclicos, que son de una construcción tubular continua que comprende al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones verticales y al menos dos, por ejemplo cuatro, secciones horizontales. El calor de polimerización se retira típicamente usando intercambio indirecto con un medio de enfriamiento, preferiblemente agua, en camisas que rodean al menos parte del reactor cíclico tubular. El volumen de cada reactor cíclico de un sistema de múltiples reactores puede variar, pero está típicamente en el intervalo de 10-200 m3, más típicamente 50-120 m3. Los reactores cíclicos empleados en la presente invención son de este tipo genérico.

Típicamente, en el procedimiento de polimerización en lechada de polietileno, por ejemplo, la lechada en el reactor comprenderá el polímero en partículas, el diluyente o los diluyentes hidrocarbonados, el (co)monómero o los (co)monómeros, el catalizador, los terminadores de cadena, tales como hidrógeno, y otros aditivos del reactor. En particular, la lechada comprenderá 20-75, preferiblemente 30-70, por ciento en peso (basado en el peso total de la lechada) de polímero en partículas y 80-25, preferiblemente 70-30, por ciento en peso (basado en el peso total de la lechada) de medio de suspensión, donde el medio de suspensión es la suma de todos los componentes fluidos del reactor y comprenderá el diluyente, monómero olefínico y cualesquiera aditivos; el diluyente puede ser un diluyente inerte o puede ser un diluyente reactivo, en particular un monómero olefínico líquido; donde el principal diluyente es un diluyente inerte. El monómero olefínico comprenderá típicamente 2-20, preferiblemente 4-10 por ciento en peso de la lechada.

La lechada se bombea alrededor del sistema de reacción cíclico sin fin de trayectoria relativamente suave a velocidades del fluido suficientes para mantener el polímero en suspensión en la lechada y para mantener una concentración en la sección transversal y gradientes de carga de sólidos aceptables. La lechada se extrae del reactor de polimerización que contiene el polímero junto con los reaccionantes e hidrocarburos inertes, todos los cuales comprenden principalmente diluyente inerte y monómero sin reaccionar. La lechada obtenida como producto que comprende polímero y diluyente y, en la mayoría de los casos, monómero y comonómero olefínico puede descargarse intermitentemente o continuamente, opcionalmente usando dispositivos concentradores tales como hidrociclones o ramas de sedimentación para minimizar la cantidad de fluidos extraída con el polímero.

En las polimerizaciones de múltiples reactores, la composición de la lechada extraída del reactor final depende de muchos factores aparte de la composición del producto realmente polimerizado en el reactor final: también depende del producto final deseado y las condiciones de reacción y las proporciones relativas de los productos en cualesquiera reactores aguas arriba. Las condiciones de reacción requeridas en el reactor final también se ven afectadas por las condiciones de reacción en reactores aguas arriba, particularmente el impacto de la productividad del catalizador en reactores aguas arriba sobre el potencial de actividad medio bajo las condiciones de reacción aguas abajo. Así, el control de la composición de la lechada extraída del reactor final y también las condiciones de procesamiento asociadas con el mismo es más complejo que en caso de un solo reactor.

Un elemento que puede afectar a todos los factores anteriores es el tamaño relativo de los dos reactores. Hay muchos requisitos en conflicto que afectan a la optimización del volumen y las dimensiones de los dos reactores. En una polimerización de múltiples reactores, los reactores segundo y cualesquiera subsiguientes necesitan ser suficientemente grandes para manejar no solo el polímero producido en ese reactor, sino también el polímero transferido desde el reactor o los reactores previos. Esto implicará que los reactores segundo y subsiguientes deben ser más grandes que los reactores aguas arriba a fin de mantener rendimientos espacio-tiempo similares. EP 057420A divulga un sistema de dos reactores en el que el segundo reactor tiene dos veces el volumen del primero. Se ha encontrado que una desventaja de esta disposición es que el requisito de retirada del calor, a menudo una limitación de la producción, de los reactores aguas abajo más grandes es mayor que el del reactor aguas arriba. De acuerdo con esto, no es obvio cuál debe ser la relación de tamaños óptima de los reactores. En particular, cuando se diseña un sistema reactor para funcionar con diferentes tipos de catalizador (p. ej. Ziegler-Natta, cromo y/o metaloceno) o un sistema catalítico en el que la relación de actividades o producciones medias requerida varía significativamente entre reactores bajo diferentes regímenes de funcionamiento, la relación ideal de tamaños para los reactores en cada caso es probable que sea diferente, haciendo difícil seleccionar un perfil de tamaños ideal. El perfil de actividad bajo condiciones de reacción constantes también varía significativamente entre sistemas catalíticos Ziegler-Natta, de cromo, de metaloceno y/o de metales de transición tardíos.

Sin embargo, se ha encontrado que la relación de tamaños de reactores más óptima es una en la que el segundo reactor sea al menos 10% en volumen mayor que el primer reactor, y adicionalmente la relación de longitud a diámetro del primer reactor sea mayor que la del segundo reactor.

Así, en su primer aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento para producir un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie, en el que 20-80% en peso de un polímero de alto peso molecular (HMW) se elabora en suspensión en un primer reactor y 20-80% en peso de un polímero de bajo peso molecular (LMW) se elabora en suspensión en un segundo reactor, en el que la relación de la actividad media en el reactor para LMW a la actividad media en el reactor para HMW es de 0,25 y 1,5, donde la actividad media en cada reactor se define como la velocidad de polietileno producido en el reactor (kg de PE/h) / [concentración de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x velocidad de alimentación de catalizador al reactor (g/h)], definiéndose el tiempo de permanencia como la masa del polímero en el reactor (kg)/la velocidad de salida de polímero del reactor (kg/h), y en el que el volumen del segundo reactor es al menos 10%, preferiblemente al menos 30% y más preferiblemente al menos 50% mayor que el volumen del primer reactor, y la relación de longitud a diámetro del primer reactor, L/D(1), es mayor que la del segundo reactor, L/D(2), y preferiblemente al menos 20% mayor.

Un sistema reactor en el que el volumen del segundo reactor es al menos 10% mayor que el volumen del primer reactor permite minimizar el volumen total de los reactores mientras que proporciona suficiente flexibilidad para manejar diferentes condiciones de funcionamiento y catalizadores. Es particularmente ventajoso en los casos en los que la actividad del catalizador en el primer reactor para HMW es alta, ya que el segundo reactor más grande permite emplear tiempos de permanencia superiores para una relación de bloques dada. Se ha encontrado que es posible vencer las dificultades de los diferentes requisitos para la retirada de calor en los dos reactores al asegurar que la relación de longitud a diámetro del primer reactor, L/D(1), sea mayor que la del segundo reactor, L/D(2), preferiblemente al menos 20% mayor y, lo más preferiblemente, al menos 30% mayor. Típicamente, la relación de L/D(1) a L/D(2) es mayor de 1,5, lo más preferiblemente mayor de 2. Una L/D incrementada proporciona una mayor área superficial por unidad de volumen, lo que permite una velocidad más rápida... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para producir un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie, en el que 20-80% en peso de un polímero de alto peso molecular (HMW) se elabora en suspensión en un primer reactor y 2080% en peso de un polímero de bajo peso molecular (LMW) se elabora en suspensión en un segundo reactor, en el que la relación de la actividad media en el reactor para LMW a la actividad media en el reactor para HMW es de 0,25 y 1,5, donde la actividad media en cada reactor se define como la velocidad de polietileno producido en el reactor (kg de PE/h) / [concentración de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x velocidad de alimentación de catalizador al reactor (g/h)], definiéndose el tiempo de permanencia como la masa del polímero en el reactor (kg)/la velocidad de salida de polímero del reactor (kg/h), y en el que el volumen del segundo reactor es al menos 10%, preferiblemente al menos 30% y más preferiblemente al menos 50% mayor que el volumen del primer reactor, y la relación de longitud a diámetro del primer reactor, L/D(1), es mayor que la del segundo reactor, L/D(2), y preferiblemente al menos 20% mayor.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la concentración de sólidos en el segundo reactor para LMW, definida como la masa de polímero dividida por la masa total de lechada, es al menos 35% en peso, lo más preferiblemente entre 45% en peso y 60% en peso, y/o la relación de la concentración de sólidos en el primer reactor a la del segundo reactor se mantiene a menos de 1,0, preferiblemente entre 0,6 y 0,8.

3. Procedimiento para producir un polietileno multimodal en al menos dos reactores conectados en serie, en el que 20-80% en peso de un polímero de alto peso molecular (HMW) se elabora en suspensión en un primer reactor y 2080% en peso de un polímero de bajo peso molecular (LMW) se elabora en suspensión en un segundo reactor, en el que la concentración de sólidos en el segundo reactor para LMV, definida como la masa de polímero dividida por la masa total de lechada, es al menos 35% en peso, lo más preferiblemente entre 45% en peso y 60% en peso, y/o la relación de la concentración de sólidos en el primer reactor a la del segundo reactor se mantiene a menos de 1,0, preferiblemente entre 0,6 y 0,8, y el volumen del segundo reactor es al menos 10%, preferiblemente al menos 30% y más preferiblemente al menos 50% mayor que el volumen del primer reactor, y la relación de longitud a diámetro del primer reactor, L/D(1), es mayor que la del segundo reactor, L/D(2), y preferiblemente al menos 20% mayor.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la relación de la actividad media en el reactor para LMW a la actividad media en el reactor para HMW es de 0,25 y 1,5, donde la actividad media en cada reactor se define como la velocidad de polietileno producido en el reactor (kg de PE/h) / [concentración de etileno en el reactor (% en moles) x tiempo de permanencia en el reactor (horas) x velocidad de alimentación de catalizador al reactor (g/h)], definiéndose el tiempo de permanencia como la masa del polímero en el reactor (kg)/la velocidad de salida de polímero del reactor (kg/h)

5. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la concentración de sólidos en el primer reactor para HMW está entre 20% en peso y 50% en peso, más preferiblemente entre 25% en peso y 35% en peso.

6. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la relación L/D(1) a L/D(2) es mayor de 1,5, preferiblemente mayor de 2.

7. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la relación de longitud a diámetro (L/D) del primer reactor para HMW es mayor de 500, preferiblemente entre 750 y 3000, y lo más preferiblemente mayor de 800, por ejemplo 800-1500,

8. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la relación de longitud a diámetro (L/D) del segundo reactor para LMW es mayor de 200, preferiblemente 200-1000, y lo más preferiblemente 250-750, por ejemplo 300-550.

9. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el rendimiento espacio-tiempo (definido como producción de polímero en kg/h por unidad de volumen de reactor) medio en todos los reactores combinados es mayor de 100 kg/m3/h, preferiblemente mayor de 150 kg/m3/h, y más preferiblemente mayor de 200 kg/m3/h.

10. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el catalizador empleado en el procedimiento es un catalizador de Ziegler-Natta, la relación en peso de polímero de LMW a HMW es de 40:60 a 60:40, y el rendimiento espacio-tiempo (definido como producción de polímero en kg/h por unidad de volumen de reactor) es al menos 150, preferiblemente al menos 200, lo más preferiblemente al menos 250.

11. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la relación de concentración de etileno en fase líquida (en % en moles) en el segundo reactor a la del primer reactor es 5 o menos, preferiblemente 3

o menos, y más preferiblemente 2,5 o menos.

12. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la concentración de etileno en el 5 segundo reactor es menos de 8% en moles, preferiblemente entre 1,5% en moles y menos de 8% en moles.

13. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la temperatura del primer reactor se mantiene entre 60 y 80°C, y es preferiblemente m enor de 75°C.

14. Procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que una lechada que contiene el polietileno multimodal se transfiere del segundo de los dos reactores a un depósito de vaporización instantánea que

10 funciona a una presión y una temperatura tales que al menos 50% en moles, preferiblemente que al menos 80% en moles, más preferiblemente 90% en moles, lo más preferiblemente 95% en moles del componente líquido de la lechada se extraiga del depósito de vaporización instantánea como un vapor.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la concentración en el segundo reactor de componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50 también satisface la ecuación Cligeros < 7 + 0,07(40 -Tc) + 4,4(Pc -0,8) -7 (CH2/CEt), donde Cligeros, CH2, y CEt en este caso son las concentraciones de componentes que tienen un peso molecular por debajo de 50, hidrógeno y etileno, respectivamente, en el segundo reactor, Tc es la temperatura de condensación (°C) de dicho vapor, y Pc es la presión (MPa g) en la posición en la que se condensa el vapor extraído del depósito de vaporización instantánea.