POLIMERIZACIÓN CATALIZADA POR HIDROTALCITA DE UN CARBONATO DE TRIMETILENO.

Polimerización catalizada por hidrotalcita de un carbonato de trimetileno. CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al uso de hidrotalcitas como catalizadores para la polimerización de carbonatos de 5 trimetileno sin sustituir o sustituidos. ANTECEDENTES Los glicoles de poli(carbonato de trimetileno) encuentran uso de diversos materiales. Estos dioles se han preparado mediante la polimerización de carbonato de trimetileno (por sus siglas en inglés TMC, 1,3-dioxan-2-ona), usando generalmente catalizadores que contienen compuestos organometálicos tales como cinc, estaño y compuestos de 10 metales alcalinos, como se describe en Hyun, H.; et. al. J. Polym. Sci. parte A: Polym. Chem.: Vol. 44 (2006). Además, se ha informado de que el TMC puede polimerizar a través de varios sistemas iniciadores de alcohol y HCl, como se describe en Shibasaki, Y.; et al., Macromol. Rapid Commun. 20, 532 (1999) y Macromolecules 2000, 33, 4316. Estos métodos necesitan la eliminación del catalizador usado, especialmente cuando los dioles resultantes se van a usar en aplicaciones biomédicas. Las hidrotalcitas pueden actuar como catalizadores heterogéneos para reac­ 15 ciones de polimerización (véase, por ejemplo, F. Cavani, et al., Catalysis today, 11 (1991) 173-301). Existe una necesidad de producir oligómeros de poli(carbonato de 1,3-propanodiol)diol libres de catalizador a través de la polimerización de carbonato de trimetileno (TMC, 1,3-dioxan-2-ona). SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un aspecto de la presente invención es un procedimiento para producir glicoles de poli(carbonato de trimetileno) sin 20 sustituir o R-sustituidos, que comprende poner en contacto carbonato de trimetileno sin sustituir o R-sustituido con un catalizador de hidrotalcita en presencia de uno o más disolventes a una temperatura de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 grados Celsius, para formar una mezcla de reacción, mezcla de reacción que comprende oligómeros de poli(carbonato de 1,3-propanodiol)diol sin sustituir o R-sustituidos. DESCRIPCIÓN DETALLADA ES 2 367 340 T3 25 La presente invención se refiere a un procedimiento para hacer glicoles de poli(carbonato de trimetileno) sin sustituir o R-sustituidos a partir de carbonato de trimetileno (TMC, 1,3-dioxan-2-ona), a temperaturas elevadas (generalmente entre aproximadamente 40 y 120 grados Celsius) en presencia de un disolvente utilizando una hidrotalcita como catalizador. Esta reacción se puede representar mediante la ecuación siguiente: 30 El carbonato de trimetileno sin sustituir se puede obtener a partir de 1,3-propanodiol, que también se conoce como PO3G, y está disponible de DuPont, Wilmington, DE. En la estructura anterior, cada sustituyente R se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-C20, particularmente alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C20, cicloalquilo C3-C6, arilo C5-C25, particularmente arilo C5-C11, alcarilo C6-C20, particularmente alcarilo C6-C11, y arilalquilo C6-C20, particularmente arilalquilo C6-C11, y cada sustitu­ 35 yente R puede formar opcionalmente un grupo estructural cíclico con sustituyentes R adyacentes. Por regla general, tales grupos estructurales son grupos cíclicos C3-C8, por ejemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, y ciclooctano. En la estructura anterior, n es un número entero de aproximadamente 2 a 100, y particularmente de aproximadamente 2 a 50; y z es un número entero de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, particularmente de aproximadamente 1 a 7, más particularmente de aproximadamente 1 a 5. 40 Los glicoles de poli(carbonato de trimetileno) sin sustituir o sustituidos se pueden aislar usando métodos conocidos. El carbonato de trimetileno (TMC) se prepara por cualquiera de los diversos métodos químicos o bioquímicos conocidos por los expertos en la técnica. Los métodos químicos para la preparación de TMC incluyen, pero no están limitados a, a) hacer reaccionar 1,3-propanodiol con carbonato de dietilo en presencia de cinc en polvo, óxido de cinc, estaño en polvo, haluro de estaño o un compuesto organoestannoso, a temperatura elevada, b) hacer reaccio­ 2 ES 2 367 340 T3 nar 1,3-propanodiol y fosgeno o bis-cloroformiatos para producir un policarbonato intermedio que se despolimeriza posteriormente utilizando calor, y, opcionalmente, un catalizador, c) despolimerizar el poli(carbonato de trimetileno) en un evaporador de película agitada a vacío, d) hacer reaccionar 1,3-propanodiol y urea en presencia de óxidos de metal, e) adicionar gota a gota trietilamina a una disolución de 1,3-propanodiol y cloroformiato de etilo en THF, y f) hacer reaccionar 1,3-propanodiol y fosgeno o carbonato de dietilo. Los métodos bioquímicos para la preparación de TMC incluyen, pero no están limitados a, a) condensación catalizada por lipasa de carbonato de dietilo o carbonato de dimetilo con 1,3-propanodiol en un disolvente orgánico, y b) despolimerización catalizada por lipasa del poli(carbonato de trimetileno) para producir TMC. El 1,3-propanodiol y/o el carbonato de trimetileno (TMC) se pueden obtener de forma bioquímica a partir de una fuente renovable (1,3-propanodiol "obtenido biológicamente"). Preferentemente el 1,3-propanodiol usado como reactante, o como un componente del reactante, tiene una pureza superior a aproximadamente 99%, y más preferentemente superior a aproximadamente 99,9%, en peso, como se determinó mediante análisis por cromatografía de gases. El 1,3-propanodiol purificado tiene preferentemente las características siguientes: (1) una absorción de rayos ultravioletas a 220 nm inferior a aproximadamente 0,200, y a 250 nm inferior a aproximadamente 0,075, y a 275 nm inferior a aproximadamente 0,075; y/o (2) una composición que tiene un valor de color CIELAB "b*" inferior a aproximadamente 0,15 (ASTM D6290), y una absorbancia a 270 nm inferior a aproximadamente 0,075; y/o (3) una composición de peróxido inferior a aproximadamente 10 ppm; y/o (4) una concentración total de impurezas orgánicas (compuestos orgánicos diferentes a 1,3-propanodiol) inferior a aproximadamente 400 ppm, más preferentemente inferior a aproximadamente 300 ppm, y aún más preferentemente inferior a aproximadamente 150 ppm, como se midió mediante cromatografía de gases. El procedimiento emplea una o más hidrotalcitas como catalizador. Estos productos están disponibles de varias fuentes. Estos catalizadores se añaden generalmente a los reactantes para formar una mezcla de reacción. Como se muestra en los ejemplos siguientes, cantidades convenientemente pequeñas de estos catalizadores permiten elevadas tasas de conversión (que se aproximan a 100 por cien) en aproximadamente 25 horas. Ejemplos de hidrotalcitas adecuadas incluyen productos Pural® MG, disponibles de Sasol, Lake Charles, LA. Generalmente, estas hidrotalcitas tienen la fórmula Mg2xAl2(OH)4x+4CO3 nH2O en la que n representa el número de moléculas de agua asociadas con el compuesto de magnesio-aluminio, y es por regla general un número entero de 1 a 4. En el compuesto tal y como se adquirió y usó en los Ejemplos de la presente memoria, n es 4. El procedimiento de la presente invención emplea uno o más disolventes. Generalmente, se puede usar cualquier disolvente, mientras sea básicamente no reactivo con los reactantes y/o catalizador para que no se formen productos no deseados. Ejemplos de disolventes útiles en el procedimiento descrito en la presente memoria incluyen, pero no están limitados a, cloruro de metileno, tolueno y dioxano. Como se muestra en los ejemplos siguientes, cantidades menores de disolvente proporcionan generalmente mayores tasas de conversión. El procedimiento descrito en la presente memoria se realiza a temperatura elevada, generalmente de aproximadamente 40 a 120 grados Celsius. Una vez se han añadido juntos los reactantes, se pueden mezclar mediante cualquier método conveniente. El procedimiento se puede hacer por lotes, semilotes o de modo continuo, y tiene lugar generalmente en una atmósfera inerte (es decir, bajo nitrógeno). Una vez se han puesto en contacto los reactantes con el catalizador en presencia de uno o más disolventes, se deja continuar la reacción durante el tiempo deseado. Generalmente, al menos 6 por ciento del TMC polimeriza para dar los oligómeros del poli(carbonato de 1,3-propanodiol)diol deseados después de aproximadamente 6 horas, con más de aproximadamente 75 por ciento de conversión conseguida en aproximadamente 25 horas. Como se muestra en los ejemplos siguientes, se puede conseguir 100 por cien de conversión mediante la apropiada selección de disolvente y catalizador, y las cantidades de los mismos. Adicionalmente, el grado de polimerización deseado, n, se puede conseguir mediante la selección de disolvente y catalizador, y las cantidades de los mismos. Como se muestra en los ejemplos siguientes, el uso de tolueno e hidrotalcitas... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir glicoles de poli(carbonato de trimetileno) sin sustituir o R-sustituidos, que comprende poner en contacto carbonato de trimetileno sin sustituir o R-sustituido con un catalizador de hidrotalcita en presencia de uno o más disolventes a una temperatura de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 grados 5 Celsius, para formar una mezcla de reacción, mezcla de reacción que comprende oligómeros de poli(carbonato de 1,3-propanodiol)diol sin sustituir o R-sustituidos. 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrotalcita tiene la fórmula Mg2xAl2(OH)4x+4CO3 nH2O, en la que n representa el número de moléculas de agua asociadas con el compuesto de magnesio-aluminio, un número entero de 1 a 4. 10 3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el disolvente es básicamente no reactivo. 4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el disolvente básicamente no reactivo es tolueno. 5. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además aislar los glicoles de poli(carbonato de trimetileno) sin sustituir o R-sustituidos.