PIGMENTOS DE PERILENO NEGROS.

Pigmentos de perileno negros que contienen uno de los isómeros de las fórmulas Ia o Ib en la cual las variables tienen el siguiente significado:

R 1 , R 2 son independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, que pueden estar en cada caso sustituidos una o varias veces por alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6, hidroxi, nitro y/o halógeno; X es halógeno; n es 0 a 4, o contienen una mezcla de ambos isómeros y en un esmalte de secado al horno de alquid/melamina exhiben un valor negro ≥210

Pigmentos de perileno negros La presente invención se refiere a pigmentos negros de perileno, que contienen uno de los isómeros de la fórmula Ia

o Ib

**(Ver fórmula)**

en las cuales las variables tienen el siguiente significado:

R1, R2 son independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, el cual puede estar en cada caso sustituido una o varias veces por alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6, hidroxi, nitro y/o halógeno;

X es halógeno;

n es0a4,

o contienen una mezcla de ambos isómeros y en un esmalte de secado al horno de alquid/melamina exhiben un valor negro ≥ 210.

Además, la invención se refiere a la producción de pigmentos de perileno y su empleo para el coloreado de materiales orgánicos e inorgánicos de alto peso molecular de origen natural o sintético, en particular de lacas, colores para impresión, tintas, tintas secas, polímeros, materiales de cobertura, artículos plásticos, vidrios, sistemas de placas de silicatos y compuestos orgánicos-inorgánicos, así como materiales de cuero y tipo cuero, como materiales generadores de carga para la electrofotografía y como componentes de la matriz negra en visualizadores de CL así como para la producción de preparaciones de pigmentos a base de agua, polímeros o ceras de polímero.

Finalmente, la invención se refiere a sinergistas de pigmentos de las fórmulas Ia' y/o Ib'.

Para el coloreado de negro de lacas, colores de impresión, plásticos, vidrios, cuero o también otros materiales, se emplean comúnmente los pigmentos negros, hollín, negro anilina, negro de óxido de hierro, negro de óxido de cromo

o mezclas colorantes tricrómicas.

Los colorantes pigmentarios antes mencionados absorben luz con longitudes de onda desde el ultravioleta hasta el infrarrojo lejano, por consiguiente también la radiación solar infrarroja y caliente. Por esto, los materiales que están coloreados con estos pigmentos negros se calientan muy fuertemente bajo la radiación solar directa. Si se emplean estos pigmentos negros convencionales como colorantes en revestimientos para componentes electrónicos como en la matriz negra en visualizadores de CL, obtiene por ello este revestimiento además una cierta conductividad eléctrica inherente, la cual influye negativamente en la capacidad funcional del componente electrónico.

Concretamente, las mezclas colorantes tricrómicas no exhiben ni la desfavorable absorción en el infrarrojo ni alta conductividad eléctrica, sin embargo como compuestos de bajo peso molecular bajan la migración en el medio de aplicación y muestran baja compatibilidad con muchos materiales de matriz (por ejemplo poliolefinas corrientes o lacas a base de agua), de modo que las posibilidades de empleo se ven fuertemente limitadas.

En los últimos años se ha elevado fuertemente la demanda de colorantes negros, en particular pigmentos negros, que para muchos campos de aplicación no exhiban las mencionadas propiedades desfavorables.

A modo de ejemplo se mencionan revestimientos negros con elevada resistencia eléctrica para componentes electrónicos, lacas y revestimientos negros para el campo de los automóviles y construcción, los cuales bajo la radiación solar no se calientan o lo hacen sólo levemente, películas protectoras del suelo y protectoras para la agricultura con bajo autocalentamiento, filtros ópticos y componentes activos transparentes al IR para la impresión de seguridad y sistemas de protección contra copia.

Otra aplicación interesante representa la soldadura por radiación láser de partes y láminas plásticas. Por esto las partes plásticas que son coloreadas con los pigmentos negros comunes en el mercado, no pueden ser empleadas puesto que la luz láser incidente, cuya longitud de onda está normalmente en el rango del infrarrojo cercano (por ejemplo a 808, 940 o 1064 nm), es absorbida completamente por estos pigmentos sobre la superficie de la pieza de trabajo que va a ser irradiada, no se alcanza la zona de unión ubicada profundamente sobre la pieza de trabajo que esta ubicada debajo y por consiguiente no se induce en esta zona el proceso de fundido necesario para la creación de una unión mecánicamente estable.

Entretanto son obtenibles los pigmentos negros a base de perileno (C.I. pigmento negro 31 y 32 (N,N'difeniletilenperileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida o bien N,N'-di(p-metoxitoluil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida), las cuales concretamente son transparentes al infrarrojo cercano, sin embargo cuya banda de absorción está de aproximadamente 650 a 700 nm, de modo que ellas no absorben en la totalidad del rango espectral visible. De allí que estos pigmentos no parecen negro neutro, sino que en particular en la mezcla con blanco exhiben un indeseado tinte verde. Además, en muchos medios de aplicación muestran una elevada solubilidad y una insuficiente estabilidad a la temperatura, lo cual limita fuertemente sus posibilidades de empleo sobre todo en el coloreado de plástico.

En las WO-A-03/10241 y 03/10242 se describen pigmentos de perileno de la fórmula Ib definida al principio así como mezclas de pigmentos de las fórmulas Ia y Ib (R1, R2 = fenileno; n = 0), los cuales sin embargo se diferencian en sus propiedades físicas de los pigmentos acordes con la invención. Así los pigmentos producidos mediante calcinación seca muestran sólo un valor negro insuficiente (es decir valores de negro ≤

200), por lo que los colores negros de tono puro obtenidos con ellos muestran un claro tinte verde o marrón. Además estos pigmentos son muy difícilmente dispersables, es decir se pueden distribuir en el medio de empleo sólo bajo aplicación de energía y sólo de modo incompleto, lo cual influye negativamente en la transparencia y homogeneidad de los colorantes obtenidos.

De allí que la invención basó su objetivo en remediar las mencionadas desventajas y poner a disposición pigmentos negros de alto valor negro, transparentes al infrarrojo cercano, con ventajosas propiedades de aplicación.

De acuerdo con ello se encontraron pigmentos negros de perileno, que contienen uno de los isómeros de la fórmula la o Ib

**(Ver fórmula)**

en la cual las variables tienen el siguiente significado:

R1, R2 independientemente uno de otro 1,2-fenileno, 1,8-, 1,2 o 2,3-naftileno o 2,3-o 3,4-piridileno, el cual puede estar sustituido una o varias veces por alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6, hidroxi, nitro y/o halógeno, en particular ambos fenileno o naftileno, los cuales en cada caso preferiblemente no están sustituidos;

X

halógeno, en particular cloro o bromo; n 0a4,

40

45

50

o una mezcla de ambos isómeros y en un esmalte de secado al horno de alquid/melamina exhiben un valor negro ≥

210.

En ello, el concepto "mezcla" debería incluir mezclas físicas como también preferiblemente soluciones sólidas (cristales mixtos) de los compuestos Ia y Ib.

Los radicales fenileno, naftileno y piridileno R1 y R2 en las fórmulas Ia y Ib pueden estar sustituidos una o varias veces por alquilo C1-C12, en particular alquilo C1-C4, alcoxi C1-C6, sobre todo alcoxi C1-C4, hidroxi, nitro y/o halógeno, en particular cloro o bromo.

Sin embargo, preferiblemente los radicales fenileno, naftileno y piridileno son no sustituidos, donde se prefieren los radicales fenileno y naftileno y se prefieren particularmente los radicales naftileno.

Los pigmentos de perileno absorben en la totalidad del rango espectral visible y se distinguen con ello por su elevado valor negro, es decir en un esmalte de secado al horno alquid/melamina por un valor negro 

≥210, preferiblemente ≥ 230. De modo correspondiente resultan colores neutros de tono puro de color negro profundo. En la mezcla con blanco se obtienen colores de matiz gris neutro (por ejemplo pigmentos de perileno Ia/Ib con R1 = R2 = naftileno) a colores ligeramente a notoriamente azulados (por ejemplo pigmentos de perileno Ia/Ib con R1 = R2 = fenileno). Evidentemente los colorantes pueden ser matizados de manera común mediante pequeñas cantidades de pigmentos orgánicos o inorgánicos, los cuales pueden ser añadidos durante la formación del pigmento, ya en la síntesis del pigmento o antes del formado del pigmento de perileno.

1. Pigmentos de perileno negros que contienen uno de los isómeros de las fórmulas Ia o Ib

**(Ver fórmula)**

5 en la cual las variables tienen el siguiente significado:

R1, R2 son independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, que pueden estar en cada caso sustituidos una o varias veces por alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6, hidroxi, nitro y/o halógeno;

X es halógeno; n es0a4, o contienen una mezcla de ambos isómeros y en un esmalte de secado al horno de alquid/melamina exhiben un valor negro ≥

210.

2. Pigmentos de perileno según la reivindicación 1, en la cual los radicales R1 y R2 son iguales y son fenileno o naftileno no sustituidos.

3. Método para la producción de pigmentos de perileno según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el 15 pigmento crudo obtenido en la síntesis es sometido

a) a una desmenuzamiento y dado el caso a una recristalización en medio líquido o b) a una desmenuzamiento y simultánea recristalización.

4. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque el pigmento crudo es sometido a una enérgica pulverización por molienda.

20 5. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque el pigmento crudo es sometido primero que todo a una molienda en seco en presencia o ausencia de una sal como sustancia auxiliar de molienda y después a una recristalización en un solvente orgánico, en caso de desearse en mezcla con agua, en caliente.

6. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque el pigmento crudo es sometido a un amasado en caliente en presencia de un solvente orgánico que tiene acción de recristalización y una sal inorgánica.

25 7. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque el pigmento crudo es sometido a una molienda húmeda acuosa en presencia de un solvente orgánico que tiene acción de recristalización.

8. Método para la producción de pigmentos de perileno según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el pigmento crudo obtenido en la síntesis es sometido, en caso de desearse después de una desmenuzamiento, a un hinchamiento en un ácido concentrado.

30 9. Método según las reivindicaciones 3 u 8, caracterizado porque el pigmento crudo es producido por condensación de dianhídrido de ácido perilen-3,4:9,10-tetracarboxílico con una orto-o bien peri-diamina aromática, la cual exhibe

el radical arileno R1 o R2 y dado el caso radicales X, y subsiguiente formación de ciclo en presencia de fenol o un compuesto heteroaromático no anillado que contiene nitrógeno.

10. Método según las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque es realizado en presencia de un sinergista de pigmento y/o aditivo de pigmento.

11. Método para la producción de pigmentos crudos de perileno, que contienen uno de los isómeros de la fórmula Ia

o Ib

**(Ver fórmula)**

en la cual las variables tienen el siguiente significado:

R1, R2 son independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, los cuales en cada caso pueden estar 10 sustituidos una o varias veces por alquilo C1-C12, alcoxi C1-C6, hidroxi, nitro y/o halógeno;

X halógeno; n 0a4,

o contienen una mezcla de ambos isómeros, mediante condensación de dianhídrido de ácido perilen-3,4:9,10tetracarboxílico con una orto-diamina aromática, que exhibe el radical arileno R1 o R2, y subsiguiente formación de ciclo, caracterizado porque la condensación y formación de ciclo son ejecutadas en fenol o un compuesto heteroaromático no anillado que contiene nitrógeno, como medio de reacción.

12. Método según la reivindicación 11, caracterizado porque es hecho en presencia de un sinergista de pigmento y/o aditivo de pigmento.

13. Sinergistas de pigmento a base de uno de los isómeros de las fórmulas la' o Ib'

**(Ver fórmula)**

en las cuales las variables tienen el siguiente significado:

R1', R2' son independientemente uno de otro fenileno, naftileno o piridileno, los cuales están sustituidos en cada caso una o varias veces por -COO -M+, -COOR3, -CONR3R4, -COO -N+R3R4R5R6, -SO2NR3R4, -CH2NR3R4, CH2N+R3R4R5R6 R3-COO y/o -CH2R7 y adicionalmente pueden estar sustituidos una o varias veces por alquilo C1C12, alcoxi C1-C6, hidroxi, nitro y/o halógeno;

R3, R4, R5, R6 son independientemente uno de otro hidrógeno; alquilo C1-C12 o alquenilo C2-C12, cuya cadena de carbono en cada caso puede estar interrumpida por uno o varios grupos -O-, -S-, -NR8-, -CO-o SO2-y/o que puede estar sustituida una o varias veces por hidroxi, halógeno, arilo, alcoxi C1-C4 y/o acetilo; cicloalquilo C3-C8, cuya estructura de carbono puede estar interrumpida por uno o varios grupos -O-, -S-, -NR8-o -CO-y/o puede estar sustituida por acetilo;

R7

ftalimidilo; R8

hidrógeno o alquilo C1-C8; M+

hidrógeno o un catión metálico; X halógeno; 10 n 0a4,

o una mezcla de ambos isómeros.

14. Empleo de pigmentos de perileno según las reivindicaciones 1 o 2 para el coloreado de materiales orgánicos e inorgánicos de alto peso molecular, de origen natural y sintético.

15. Empleo según la reivindicación 14, caracterizado porque pueden colorearse lacas, colores para impresión, tintas,

15 tinta seca, polímeros, pinturas, artículos de plástico, vidrio, sistemas de silicatos en placas y mezclas orgánicas inorgánicas.

16. Empleo de pigmentos de perileno según las reivindicaciones 1 o 2 para el coloreado de artículos de plástico que pueden ser empleados para el soldado por irradiación con láser.

17. Empleo de pigmentos de perileno según las reivindicaciones 1 o 2 para el coloreado de materiales de cuero y 20 tipo cuero.

18. Empleo de pigmentos de perileno según las reivindicaciones 1 o 2 como materiales que generan carga para la electrofotografía y como componentes de la matriz negra en visualizadores LC.

19. Empleo de pigmentos de perileno según las reivindicaciones 1 o 2 para la producción de preparaciones de pigmentos a base de agua, polímeros o ceras de poliolefina.