PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE PEROXIÁCIDOS.

Procedimiento para la preparación de una solución que comprende un primer peroxiácido que comprende ácido perfórmico y un segundo peroxiácido,

comprendiendo dicho procedimiento formar una solución de ácido carboxílico que comprende un primer ácido carboxílico que comprende ácido fórmico, un segundo ácido carboxílico y peróxido de hidrógeno, en el que la cantidad de ácido fórmico es de entre 0,5% y 20% en peso de la cantidad del segundo ácido carboxílico, y en el que la proporción molar de los ácidos carboxílicos a peróxido de hidrógeno en la solución de ácido carboxílico se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,5:1 y 8:1, y dejando que los componentes reaccionen para formar una solución que comprende ácido perfórmico y dicho segundo peroxiácido, siendo la cantidad de los peroxiácidos de por lo menos 5% en peso

Campo de la invención

[0001] La invención se refiere a la preparación de soluciones de peroxiácido almacenables y relativamente concentradas que contienen ácido perfórmico. Asimismo, la invención se refiere a soluciones de peroxiácido almacenables y 5 relativamente concentradas y a la utilización de dichas soluciones.

Antecedentes de la invención

Es conocido que el peróxido de hidrógeno es un agente desinfectante mode-radamente efectivo con algunas propiedades bacteriostáticas. Se aplica en la desinfección de aguas residuales, etc. La utilización de la reactividad del peróxido de hidrógeno con iones metálicos (reacción de Fenton) es la utilización más potente del peróxido de hidrógeno 10 en la desinfección. La irradiación de UV es otro modo aplicable de activar el peróxido de hidrógeno en la desinfección. Tanto la reacción de Fenton como la irradiación de UV producen radicales hidroxilo en el medio de reacción. Sin embargo, el poder de desinfección del peróxido de hidrógeno no resulta suficiente para la mayoría de microbios.

Es conocido que el ácido peracético (PAA) es un agente desinfectante efectivo que proporciona una rápida reducción del crecimiento bacteriano de la mayoría de las bacterias comunes. Se aplica en la esterilización de los equipos 15 de la industria láctea. Además, el PAA se aplica en la industria de la pasta y el papel para el control del crecimiento microbiano en aguas de proceso. Además, el ácido peracético se aplica en el post-blanqueado de pastas kraft tras la etapas de deslignificación y de blanqueado con peróxido.

El ácido perácetico tradicionalmente se prepara mediante una reacción de equilibrio entre el ácido acético y el peróxido de hidrógeno que resulta en una solución en equilibrio: 20

ácido acético + peróxido de hidrógeno <-----> ácido peracético + agua

[0005] Dicha reacción se produce únicamente bajo catálisis con un ácido mineral fuerte, por ejemplo ácido sulfúrico.

La solución en equilibrio de ácido peracético se utiliza como agente desinfectante, por ejemplo en aplicaciones de agua de proceso, invernaderos, industria láctea, etc.

Se producen equilibrios similares con ácido fórmico y peróxido de hidrógeno, resultando en soluciones que 25 contienen ácido perfórmico (PFA). Se ha demostrado que las soluciones de PFA resultan ser agentes desinfectantes más efectivos que las soluciones de ácido peracético. Debido a la inestabilidad y elevada reactividad del PFA, las soluciones de PFA no son estables. De esta manera, las soluciones de PFA deben prepararse in situ. Resultaría deseable un agente desinfectante estable comparable a PFA para aplicaciones en invernaderos, la limpieza industrial e institucional (I&I) y el control del crecimiento microbiano en aguas de proceso, por ejemplo en la industria de la pasta y el 30 papel (P&P).

En la patente WO nº 94/20424, el ácido perfórmico se aplica con éxito en el control del crecimiento microbiano en la horticultura. Una solución de ácido perfórmico diluido alimentada a la solución nutritiva o al agua de drenaje impide el crecimiento de algas en las tuberías de entrada en las plantas, evitando su atascamiento. Los extensivos estudios del solicitante han demostrado que las mezclas en equilibrio de PAA no resultan aplicables en dichas aplicaciones debido a 35 su menor reactividad con los microbios. Además, el poder de desinfección del ácido fórmico en ausencia de peróxido de hidrógeno se ha demostrado que es negligible en comparación con el de los peroxiácidos.

Es conocido que la estabilidad de los peroxiácidos se incrementa a medida que se incrementa el peso molecular. Por otra parte, conjuntamente con la reactividad, el poder de desinfección de los peroxiácidos se incrementa a medida que se reduce el peso molecular. Es conocido que el ácido perfórmico (PFA) es el agente de desinfección más potente 40 de entre los peroxiácidos. Varios estudios han demostrado el efecto del ácido perfórmico en el control del crecimiento microbiano. Una de las primeras referencias es J. Hyg. Epidem. Microbiol. Immunol. 12:115, 1968.

La patente WO nº 94/20424 describe la preparación de soluciones de ácido perfórmico in situ mediante la reacción de ácido fórmico y peróxido de hidrógeno en una proporción molar de entre 1:10 y 10:1, preferentemente de entre 1:1 y 1:5. La solución de PFA puede utilizarse para prevenir y combatir microorganismos perjudiciales. Típicamente 45 se utiliza PFA en una cantidad de entre 1 y 1.000 ppm.

El documento EP nº 231632 A da a conocer el uso industrial del ácido perfórmico como higienizante La solución de ácido perfórmico se prepara in situ a partir de una solución acuosa que contiene entre 10% y 50% en peso de peróxido de hidrógeno y una solución que contiene entre 5% y 100% en peso de ácido fórmico, haciendo reaccionar los

mismos en presencia de un catalizador, encontrándose comprendida la proporción en peso de peróxido de hidrógeno a ácido fórmico en el intervalo de entre 1:6 y 1:1,5.

[0012] Para fines de desinfección de invernaderos, la solución de PFA se prepara mediante la mezcla de, por ejemplo, peróxido de hidrógeno al 35% y solución de ácido fórmico al 15%. A continuación, se diluye la solución resultante con la solución nutritiva y se alimenta a las plantas. 5

Debido al hecho de que las soluciones de ácido perfórmico son explosivas a concentraciones más altas, sólo pueden manipularse con seguridad concentraciones bajas de soluciones de ácido perfórmico.

Las mezclas de soluciones diluidas de ácido perfórmico y ácido peracético son conocidas de la literatura de patentes reciente.

[0015] La patente US nº 6 211 237 B1 da a conocer un agente desinfectante diluido que comprende cantidades 10 reducidas de ácido perfórmico y ácido peracético, siendo la cantidad total de estos perácidos típicamente inferior al 4% en peso. El componente principal del agente es peróxido de hidrógeno, siendo la cantidad del mismo típicamente de aproximadamente 50% en peso. El agente puede utilizarse, por ejemplo, para la desinfección de aguas de piscina. Las soluciones diluidas de PFA y PAA con peróxido de hidrógeno se preparan in situ.

También es conocido del experto en la materia que las soluciones de peroxiácido, incluso las soluciones en equilibrio de 15 ácido perfórmico, son relativamente estables a concentraciones bajas, hasta el 2% en peso, durante varios días.

La patente US nº 2004/0035537 describe un método para blanquear pasta con una solución que contiene ácido peracético y ácido perfórmico. También en la presente solicitud se preparan in situ soluciones diluidas de peroxiácido mediante la puesta en contacto de ácido acético y ácido fórmico con peróxido de hidrógeno a una concentración superior a 50% en peso. La proporción de ácido acético + ácido peracético a ácido fórmico + ácido perfórmico preferentemente es 20 de 9 a 1 en volumen. La cantidad de perácidos en la solución obtenida es muy baja, típicamente inferior a 2% en peso.

La patente US nº 6 284 793 B1 da a conocer un agente biocida para tratar agua marina de lastre. El agente biocida se encuentra en forma de una solución que contiene ácido peracético, ácido perfórmico, ácido acético, ácido fórmico, peróxido de hidrógeno y agua, y opcionalmente un catalizador ácido mineral y estabilizadores de oxígeno activo. Dicha solución puede obtenerse mediante la adición de ácido fórmico a una solución en equilibrio de ácido peracético, 25 típicamente que contiene entre 1% y 15% en peso de ácido peracético. Según dicho documento, el ácido perfórmico resulta más efectivo en comparación con el ácido peracético, aunque también más susceptible a la descomposición y por lo tanto se añade ácido fórmico a la solución que contiene ácido peracético sólo inmediatamente antes de la utilización. En el caso de que se utilicen los ácidos peracético y fórmico en equilibrio en combinación, añadiendo el ácido fórmico directamente al ácido peracético o simultáneamente al agua de lastre, se utiliza el ácido fórmico en una cantidad de 30 entre 10% y 1.000% en peso basado en la suma de ácido peracético y ácido acético. En los ejemplos de trabajo, se añade el ácido fórmico a ácido peracético en equilibrio en una cantidad de aproximadamente 800% en peso, basado en la suma de ácido peracético y ácido... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de una solución que comprende un primer peroxiácido que comprende ácido perfórmico y un segundo peroxiácido, comprendiendo dicho procedimiento formar una solución de ácido carboxílico que comprende un primer ácido carboxílico que comprende ácido fórmico, un segundo ácido carboxílico y peróxido de hidrógeno, en el que la cantidad de ácido fórmico es de entre 0,5% y 20% en peso de la cantidad del segundo ácido 5 carboxílico, y en el que la proporción molar de los ácidos carboxílicos a peróxido de hidrógeno en la solución de ácido carboxílico se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,5:1 y 8:1, y dejando que los componentes reaccionen para formar una solución que comprende ácido perfórmico y dicho segundo peroxiácido, siendo la cantidad de los peroxiácidos de por lo menos 5% en peso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad de peroxiácidos en la solución obtenida es de entre 5% 10 y 20% en peso.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la proporción molar de los ácidos carboxílicos a peróxido de hidrógeno en la solución de ácido carboxílico se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,7:1 y 2:1.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la solución obtenida es una solución en equilibrio que comprende además ácido fórmico, el segundo ácido carboxílico y peróxido de hidrógeno. 15

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la cantidad de ácido fórmico y ácido perfórmico en la solución en equilibrio de entre 2% y 20% en peso.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho segundo ácido carboxílico comprende ácido acético, ácido propiónico, ácido ftálico, ácido oxálico, ácido málico, ácido maleico o ácido fumárico, o una mezcla de los mismos, y dicho segundo peroxiácido comprende ácido peracético, ácido perpropiónico, ácido peroxiftálico, ácido 20 peroxioxálico, ácido peroximálico, ácido peroximaleico o ácido peroxifumárico o una mezcla de los mismos.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que se introduce un catalizador en la solución.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el catalizador comprende un ácido mineral, preferentemente ácido sulfúrico o ácido hidroclórico o una mezcla de los mismos.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el catalizador comprende un ácido orgánico, preferentemente 25 ácido fórmico.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se introduce un estabilizador en la solución.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el estabilizador comprende un fosfonato, tal como ácido 1-hidroxi-etilén-1,1-difosfónico, o un ácido piridincarboxílico, tal como ácido dipicolínico o una mezcla de los mismos.

12. Solución almacenable que comprende un primer peroxiácido que comprende ácido perfórmico, un segundo 30 peroxiácido, un primer ácido carboxílico que comprende ácido fórmico, un segundo ácido carboxílico y peróxido de hidrógeno, siendo la cantidad de ácido fórmico y ácido perfórmico de entre 0,5% y 20% en peso de la cantidad total del segundo ácido carboxílico y el segundo peroxiácido, encontrándose comprendida la proporción molar de los peroxiácidos y ácidos carboxílicos al peróxido de hidrógeno en el intervalo de entre 0,5:1 y 8:1, y siendo la cantidad de peroxiácidos de por lo menos 5% en peso. 35

13. Solución según la reivindicación 12, en la que la cantidad de peroxiácidos en la solución obtenida es de entre 5% y 20% en peso.

14. Solución según la reivindicación 12 ó 13, en la que la proporción molar de peroxiácidos y ácidos carboxílicos a peróxido de hidrógeno se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,7:1 y 2:1.

15. Solución según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en la que la solución es una solución en equilibrio. 40

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que la cantidad de ácido fórmico y ácido perfórmico en la solución es de entre 2% y 20% en peso.

17. Solución según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en la que dicho segundo ácido carboxílico comprende ácido acético, ácido propiónico, ácido ftálico, ácido oxálico, ácido málico, ácido maleico o ácido fumárico, o una mezcla de los mismos, y dicho segundo peroxiácido comprende ácido peracético, ácido perpropiónico, ácido peroxiftálico, ácido 45 peroxioxálico, ácido peroximálico, ácido peroximaleico o ácido peroxifumárico o una mezcla de los mismos.

18. Solución según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17 que comprende además un estabilizador.

19. Solución según la reivindicación 18, en la que el estabilizador comprende un fosfonato, tal como ácido 1-hidroxi-etilén1,1-difosfónico, o un ácido piridincarboxílico, tal como ácido dipicolínico o una mezcla de los mismos.

20. Utilización de la solución según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19 como agente desinfectante para el control de los microorganismos. 5

21. Utilización según la reivindicación 20 para la desinfección de invernaderos o la desinfección de aguas residuales o para el control del crecimiento microbiano en máquinas papeleras.