NUEVOS COMPUESTOS ORGÁNICOS NITROGENADOS UTILIZABLES COMO PRECURSORES DE UNA COMPOSICIÓN CATALÍTICA.

Nuevos compuestos orgánicos nitrogenados utilizables como precursores de una composición catalítica Campo de la invención La presente invención se relaciona con nuevos compuestos orgánicos nitrogenados que tienen aplicaciones como ligandos de metales de transición. Dichos compuestos pueden ser utilizados para la catálisis, en particular para la dimerización, la codimerización, la oligomerización o la polimerización de las olefinas. Técnica anterior Las -olefinas lineales, especialmente las que contienen de 4 a 20 átomos de carbono, poseen terminaciones variadas en función de la longitud de su cadena carbonada. Por ejemplo, las olefinas C4 a C8 son principalmente utiliza- das como comonómeros para la fabricación de polietilenos de baja densidad (LLDPE), las C8 a C14 como interme- diarios en la industria de los lubricantes y las C8-C18 para la fabricación de detergentes. Estas olefinas conocen un gran crecimiento económico. La mayoría de los procedimientos industriales de producción de -olefinas son procedimientos de oligomerización del etileno catalizados por complejos de metales de transición. Se asiste, pues, desde hace varios años a una investigación incesante para encontrar nuevos ligandos en el campo de la catálisis homogénea que puedan dar lugar a sistemas más selectivos, más activos y eventualmente reciclables, y ello especialmente para la polimerización o la oligomerización del etileno. Los ligandos nitrogenados de tipo bisiminopiridinas o iminopiridinas han suscitado un interés particular, en particular por sus propiedades estéricas y electrónicas modulables y por su coordinación de forma tridente o bidente sobre los metales de transición. El artículo publicado recientemente (Chem. Rev. 2007, 107, 1745-1776) presenta los últimos desarrollos realizados alrededor de esta familia de ligandos. De manera sorprendente, hemos descubierto nuevos compuestos orgánicos nitrogenados que pueden ser utilizados en el campo de la catálisis homogénea. Resumen de la invención Se describen derivados de fenantrolina utilizables en la preparación de catalizadores en Journal of Molecular Catalysis, 269, 2007, 85, EP 816.385 y EE.UU. 6.730.788. La presente invención se relaciona con nuevos compuestos orgánicos nitrogenados que presentan un gran potencial para aplicaciones en catálisis homogénea, obtenidos haciendo reaccionar un compuesto X de tipo piridina substituida con un compuesto Y de tipo aminoquinoleína. Descripción detallada de la invención ES 2 365 591 T3 La presente invención describe el compuesto orgánico nitrogenado A utilizable como ligando en catálisis homogénea que tiene la fórmula general siguiente: donde R2 aR10, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o un haluro. En el compuesto A, los grupos R2 aR10, idénticos o diferentes, pueden igualmente representar radicales orgánicos 2 en los que uno o más átomos de hidrógeno están substituidos por haluros, por ejemplo un fluoruro, o grupos que llevan al menos un heteroátomo, tal como un oxígeno, un nitrógeno, un azufre, un fósforo o un silicio. Estos heteroelementos pueden estar contenidos en cicloalquilos saturados o insaturados o aromáticos. La presente invención describe el compuesto orgánico nitrogenado B utilizable como ligando en catálisis homogénea que tiene la fórmula general siguiente: 3 Producto B donde R1 aR11, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o un haluro, siendo R1 diferente del radical metilo. En el compuesto B, los grupos R1 aR11, idénticos o diferentes, pueden igualmente representar radicales orgánicos en los cuales uno o más átomos de hidrógeno están substituidos por haluros, por ejemplo un fluoruro, o grupos que llevan al menos un heteroátomo, tal como un oxígeno, un nitrógeno, un azufre, un fósforo o un silicio. Estos heteroelementos pueden estar contenidos en cicloalquilos saturados o insaturados o aromáticos. La presente invención describe igualmente el procedimiento de fabricación de los productos A y B, que comprende al menos una etapa en la que se hace reaccionar, preferentemente en un solvente, un compuesto X perteneciente a la familia de las piridinas substituidas que llevan al menos una función cetona con un compuesto Y perteneciente a la familia de las aminoquinoleínas y de sus derivados. El procedimiento según la presente invención puede igualmente incluir al menos una etapa adicional que permita realizar una reacción de substitución de grupos. El compuesto X responde a la fórmula general siguiente: ES 2 365 591 T3 El compuesto Y pertenece a la familia de las aminoquinoleínas y de sus derivados. A continuación, se describe la fórmula general correspondiente: donde R1 aR11, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o los halu- ros, siendo R1 diferente del hidrógeno. El compuesto X es, por ejemplo, la 2-acetilpiridina, la 4-metil-2-acetilpiridina, la 2-bromo-6-acetilpiridina, la 6-metil-2acetilpiridina o la 2-metoxi-6-acetilpiridina. El compuesto Y es, por ejemplo, la 8-aminoquinoleína o la 2-metil-8-aminoquinoleína. La reacción entre los dos compuestos X e Y es realizada preferentemente en un solvente, a una temperatura comprendida preferentemente entre 20 y 250°C. Los compuestos X e Y pueden ser introducidos en cualquier orden. Los solventes utilizados son seleccionados entre los solventes orgánicos clásicos polares o apolares, próticos o apróticos, tales como los hidrocarburos aromáticos o alifáticos, como el tolueno, el xileno o el ciclohexano, los solventes clorados, como el diclorometano, los solventes nitrados, como el acetonitrilo, y los alcoholes, como el metanol o el etanol. Estos solventes pueden ser utilizados solos o en mezcla. Estos solventes son preferentemente secados, por destilación o por pase sobre un adsorbente, antes de ser utilizados. La reacción de X con Y es preferentemente llevada a cabo en presencia de un catalizador. Los catalizadores son preferentemente seleccionados entre los ácidos de Bronsted o los ácidos de Lewis. Los ácidos de Bronsted son de tipo H + X - , donde X - representa un anión. Los aniones X - son preferentemente seleccionados entre los aniones tetrafluoroborato, tetraalquilboratos, hexafluorofosfatos, hexafluoroantimoniatos, alquilsulfonatos (por ejemplo, el metilsulfonato), p-toluensulfonatos, perfluorosulfonatos (por ejemplo, el trifluorometilsulfonato), fluorosulfonatos, sulfatos, fosfatos, perfluoroacetatos (por ejemplo, el trifluoroacetato), perfluorosulfonamidas (por ejemplo, el amiduro de bistrifluorometanosulfonilo de fórmula N(CF3SO2)2 - ), fluorosulfonamidas, perfluorosulfometidas (por ejemplo, el metiluro de tristrifluorometanosulfonilo de fórmula C(CF3SO2)3 - ), carboranos y tetrafenilboratos y los aniones tetrafenilboratos cuyos núcleos aromáticos están substituidos. Los ácidos de Lewis son por definición compuestos susceptibles de aceptar un doblete de electrones. A modo de ejemplo, se pueden citar los triflatos de lantánidos, en particular el triflato de iterbio (Yb(OTf)3) y el triflato de escandio. La reacción entre X e Y puede ser eventualmente realizada en presencia de yodo. La reacción entre los compuestos X e Y libera agua. Se puede atrapar ventajosamente el agua durante la reacción añadiendo un desecante, tal como una criba molecular. Puede ser igualmente eliminada por destilación azeotrópica con el solvente de la reacción. La razón molar entre el compuesto X y el compuesto Y está comprendida entre 10 y 0,1, preferentemente entre 5 y 0,2. El producto principal obtenido en la reacción de X con Y puede ser aislado y purificado según los métodos clásicos utilizados en química orgánica, tales como la precipitación, la cristalización o la separación por cromatografía en fase líquida en una columna de alúmina o de sílice. Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitar su alcance. EJEMPLOS Ejemplo 1: ES 2 365 591 T3 Compuesto X Compuesto Y Se realiza la condensación de 6,89 g de 2-acetilpiridina (56,9 mmol) y de 4,1 g de 8-aminoquinoleína (28,4 mmol) con 1,3 mL de ácido fórmico HCOOH en 75 mL de MeOH anhidro. Se agita el medio de reacción a reflujo durante 72 h. Tras evaporación del metanol a vacío, se evapora la cetona a vacío y calentando a 60°C. Se purifica el producto 4 bruto obtenido por cromatografía en columna de alúmina para eliminar la 8-aminoquinoleína y luego en sílice neutra (eluyente CH2Cl2/AcOEt 80/20). Se obtienen... [Seguir leyendo]

1. Compuesto orgánico nitrogenado utilizable como ligando precursor en catálisis homogénea, caracterizado por responder a la fórmula general: Fórmula A: donde R2 aR10, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o los haluros. 2. Compuesto según la reivindicación anterior, caracterizado por representar los grupos R2 aR10, idénticos o diferentes, radicales orgánicos en los cuales uno o más átomos de hidrógeno están substituidos por haluros, por ejem- plo un fluoruro, o grupos que llevan al menos un heteroátomo tal como un oxígeno, un nitrógeno, un azufre, un fósfo- ro o un silicio, pudiendo dichos heteroelementos estar contenidos en cicloalquilos saturados o insaturados o aromáticos. 3. Compuesto orgánico nitrogenado utilizable como ligando precursor en catálisis homogénea, caracterizado por responder a la fórmula general: Fórmula B: ES 2 365 591 T3 13 Producto B donde R1 aR11, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o los haluros, siendo R1 diferente del radical metilo y del hidrógeno. 4. Compuesto según la reivindicación 3, caracterizado por representar los grupos R1 aR11, idénticos o diferentes, radicales orgánicos en los cuales uno o más átomos de hidrógeno están substituidos por haluros, por ejemplo un fluoruro, o grupos que llevan al menos un heteroátomo tal como un oxígeno, un nitrógeno, un azufre, un fósforo o un silicio, pudiendo dichos heteroelementos estar contenidos en cicloalquilos saturados o insaturados o aromáticos. 5. Procedimiento de fabricación de los productos A y B según una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende al menos un etapa en la cual se hace reaccionar, preferentemente en un solvente, un compuesto X perteneciente a la familia de las piridinas substituidas que llevan al menos una función cetona con un compuesto Y perteneciente a la familia de las aminoquinoleínas y de sus derivados, respondiendo dicho compuesto X a la fórmula general siguiente: y respondiendo dicho compuesto Y a la fórmula general ES 2 365 591 T3 donde R1 aR11, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el hidrógeno, grupos alquilo saturados o no saturados, cicloalquilo o aromáticos, arilo o aralquilo eventualmente substituidos, grupos alcoxi, ariloxi o amino o los haluros, siendo R1 diferente del hidrógeno. 6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde la temperatura está comprendida preferentemente entre 20 y 250°C. 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 ó 6, donde la reacción entre el compuesto X y el compuesto Y se realiza en un solvente seleccionado entre los solventes orgánicos clásicos polares o apolares, próticos o apróticos, tales como los hidrocarburos aromáticos o alifáticos, como el tolueno, el xileno y el ciclohexano, los solventes clorados, como el diclorometano, los solventes nitrados, como el acetonitrilo, y los alcoholes, como el metanol o el etanol, solos o en mezcla. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, donde la reacción entre el compuesto X y el compuesto Y se realiza en presencia de un catalizador seleccionado entre los ácidos de Bronsted o los ácidos de Lewis. 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, donde el agua liberada durante la reacción entre los compuestos X e Y es atrapada durante la reacción añadiendo un desecante, tal como cribas moleculares, o eliminada por destilación azeotrópica con el solvente de la reacción. 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, donde la razón molar entre el compuesto X y el compuesto Y está comprendida entre 10 y 0,1, preferentemente entre 5 y 0,2. 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, donde el producto principal obtenido en la reacción de X con Y es aislado y purificado por precipitación, cristalización o separación por cromatografía en fase líquida en una columna de alúmina o de sílice. 14