MODULACIÓN TÉRMICA TRANSVERSAL.

En la técnica de la cromatografía de gases, el procedimiento de modulación térmica ha hecho posible técnicas de separación multidimensional exhaustiva que han revelado una complejidad sorprendente en muchas mezclas químicas, especialmente el petróleo y los líquidos derivados del petróleo. En la técnica anterior, los procedimientos de modulación térmica han comprendido las etapas que consisten en calentar secciones de columnas capilares con películas resistivas que reciben impulsos eléctricos, o la creación de zonas calentadas o enfriadas que se mueven en una dirección longitudinal a lo largo de segmentos de columnas, estando mediado el movimiento de las zonas por dispositivos mecánicos. Se describen técnicas de calentamiento resistivo, y técnicas de calentamiento por barrido mecánico, en las patentes US n os 5.196.039 concedida a Phillips et al, y 6.007.602 concedida a Ledford, Jr. et al, y en la memoria de patente europea nº EPO 522 150 B1 correspondiente a la publicación PCT WO 92/13622, que se incorporan a la presente memoria en su totalidad como referencia. Se describen técnicas de enfriamiento de traslación longitudinal por Marriott en P. Marriott, y R. Kinghorn, Trends in Analytical Chemistry, 1999, 18, 114, que también se incorpora a la presente memoria en su totalidad como referencia. Las técnicas de traslación mecánica presentan la ventaja de ser más robustas y fiables que las técnicas de calentamiento resistivo. Sin embargo, las técnicas de traslación mecánica utilizadas en la técnica anterior presentan algunas desventajas. En general, los calentadores o enfriadores en movimiento no son deseables porque constituyen aparatos complejos propensos a diversas formas de fallo mecánico. La colocación de columnas en calentadores y enfriadores con traslación mecánica es inconveniente. La inercia de los calentadores y enfriadores con traslación mecánica fija límites a la frecuencia de modulación térmica. Esto es una grave limitación, ya que las técnicas cromatográficas con más dimensiones, tales como cromatografía de gases tridimensional, se benefician de una modulación térmica a alta frecuencia. Las formas de realización de la técnica anterior también han utilizado el baño de horno con agitación ambiental del cromatógrafo de gases para calentar o enfriar secciones del tubo modulador. Las velocidades de calentamiento y enfriamiento derivadas del baño de horno con agitación fijan límites sobre los anchos de pulso químico mínimos que pueden lograrse, y por tanto la frecuencia de la modulación térmica. Sumario de la invención La técnica de la modulación térmica se mejora considerablemente mediante el procedimiento de la presente invención en el que los segmentos de calentamiento y enfriamiento de tubos moduladores alcanzan frecuencias de modulación en el intervalo de 2 Hz a 20 Hz. El procedimiento no conlleva ninguna parte móvil en las proximidades del tubo modulador y no presenta dificultades con respecto a alinear el tubo modulador con unos medios de calentamiento y enfriamiento. La presente invención proporciona un aparato y un procedimiento de modulación térmica que incluye dirigir chorros de gas que fluye sustancialmente perpendicular a un tubo modulador en un dispositivo de separación cromatográfica, y comprende preferentemente dirigir chorros pulsados de gas perpendicular a un tubo modulador de cromatografía de gases. El aparato de la presente invención proporciona unos medios para dirigir chorros de gas sustancialmente perpendiculares a un tubo modulador y proporciona preferentemente unos medios para suministrar chorros de gas pulsados. Un resultado sorprendente es que incluso dentro del baño de horno con agitación de un cromatógrafo de gases, los chorros pueden calentar y enfriar segmentos de un tubo modulador distanciado por lo menos 2,0 cm de un orificio de salida de boquilla hasta temperaturas, y a velocidades de calentamiento y enfriamiento térmicas, adecuadas para una modulación térmica de alta velocidad. El baño de horno ambiental, aunque presenta una gran agitación por medio de un ventilador en el interior del horno de CG, no interfiere con la acción de calentamiento o enfriamiento de los chorros de gas dirigidos sobre el tubo modulador. Dado que los chorros de gas son espacialmente difusos, y las boquillas pueden estar físicamente alejados del tubo modulador, el acto de montar el tubo modulador en la trayectoria de los chorros de gas es mucho más sencillo que en técnicas de la técnica anterior para alinear tubos moduladores con unos medios de calentamiento y enfriamiento con traslación o rotación mecánica, un asunto importante desde el punto de vista de la facilidad de utilización y comercialización. En la presente memoria, el presente procedimiento de modulación térmica por medio de chorros de gas dirigidos sustancialmente perpendiculares a un tubo modulador en un aparato cromatográfico se denominan procedimientos de modulación térmica transversal, o más sencillamente, modulación transversal. Las ventajas de la modulación térmica transversal resultarán más evidentes a partir de una descripción detallada del procedimiento haciendo referencia a la figura 1, que representa una forma de realización de la presente invención tal como se utilizaría en un cromatógrafo de gases bidimensional exhaustivo. 2   Debe apreciarse que tanto la descripción general anterior como la descripción siguiente detallada se proporcionan únicamente a título de ejemplo y explicación y se pretende que proporcionen una explicación adicional de la presente invención, tal como se reivindica. Breve descripción de los dibujos La invención se describirá con mayor detalle haciendo referencia a las figuras adjuntas, en las que: la figura 1 es un diagrama esquemático de un aparato de cromatografía de gases según una forma de realización de la presente invención; la figura 2 es un diagrama que representa la secuencia temporal de accionamiento de válvulas para las válvulas representadas en el aparato de la figura 1; y las figuras 3A-3D son partes de un cromatograma de gases común obtenido a partir del aparato representado en la figura 1 utilizando un procedimiento según la presente invención. Descripción detallada de la invención La presente invención se ejemplifica con el aparato representado en la figura 1. Una fuente de gas 1 portador, normalmente hidrógeno, alimenta a un inyector 2, conectado a una primera columna capilar 3, un conector 4 de tope, una segunda columna capilar 5 y un detector 6. El detector puede ser, por ejemplo, un detector por ionización de llama (FID). Las boquillas de gas 7a, 7b, 8a, y 8b dirigen flujos de gas transversales sobre la cabeza de la columna secundaria 5, formando así zonas térmicas 10 y 11 que pueden enfriarse y calentarse de manera alterna de una manera conocida para producir modulación térmica. Las zonas 10 y 11 forman las segunda y primera fases, respectivamente, de un modulador térmico de dos fases. En la forma de realización mostrada en la figura 1, las boquillas 7b y 8b se representan en una vista desde un extremo, dirigiéndose sus corrientes de gas hacia el lector. Las boquillas 7b y 8b se utilizan para calentar la primera fase 11 y la segunda fase 10 del modulador térmico. A estas boquillas se les suministra un flujo de gas, normalmente nitrógeno, desde un depósito 12, a través de una conexión en T 17b y válvulas solenoides 13a y 13b, que se utilizan para impulsar el flujo de gas hacia las boquillas 7b y 8b. El gas que sale de la válvula 13 pasa a través de un calentador 14 que recibe tensión eléctrica en contactos 15, que calienta el flujo de gas hacia la boquilla 7b. Las boquillas 7a y 8a se utilizan para dirigir gas enfriado a las fases de modulador 10 y 11. A estas boquillas se les suministra gas, normalmente nitrógeno, desde un depósito 16, que mediante una conexión en T 17, fluye hacia válvulas solenoides 18 y 19. Estas válvulas impulsan la corriente de gas a través de un intercambiador 20 de calor provisto de un orificio de entrada 21 y un orificio de salida 22 a través de los cuales pasa un fluido refrigerante, normalmente ebullición de nitrógeno líquido. El fluido refrigerante enfría las corrientes de gas suministradas a las boquillas 7 y 8. Los chorros calientes 7b y 8b presentan un diámetro mayor que los chorros fríos 8a y 8b, provocando así que las regiones calentadas de las fases de modulador se solapen con las regiones enfriadas de las fases de modulador. Esta medida impide cualquier posibilidad de un punto frío en el modulador, lo que corrompería la modulación térmica. Las corrientes de gas calientes se separan mediante un deflector 9, normalmente realizado en una placa de aluminio delgada, lo que impide que el chorro caliente aguas arriba 8b caliente la fase de modulador térmico aguas abajo 10, y que el chorro caliente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de modulación térmica de una columna cromatográfica (3, 5) que transporta una sustancia de muestra a su través, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: (a) dirigir una primera corriente de gas y una segunda corriente de gas hacia dicha columna cromatográfica (3, 5) en una dirección, en el que la primera corriente de gas se dirige en una dirección que es sustancialmente transversal a dicha columna cromatográfica (3, 5), y en el que la temperatura de la primera corriente de gas y la temperatura de la segunda corriente de gas se diferencian cada una de la temperatura de la columna cromatográfica (3, 5); y (b) variar la velocidad de flujo de gas de la primera corriente de gas y de la segunda corriente de gas en función del tiempo para modular térmicamente la columna cromatográfica (3, 5). 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha primera corriente de gas se suministra desde una boquilla de gas (7a) que presenta una salida de gas, y dicha etapa que consiste en variar la velocidad de flujo de gas comprende hacer girar un deflector (9) entre dicha salida de gas y dicha columna cromatográfica (3, 5) de tal manera que dicho deflector (9) interrumpe el flujo de dicha primera corriente de gas hacia dicha columna cromatográfica (3, 5). 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que cada una de dicha primera corriente de gas y dicha segunda corriente de gas se suministran desde una boquilla de gas (7a, 7b) respectiva que presenta una salida de gas respectiva, y en el que dicho procedimiento comprende variar la velocidad de flujo de gas de cada una de la primera corriente de gas y la segunda corriente de gas en función del tiempo para producir una modulación térmica de múltiples etapas de la columna cromatográfica (3, 5). 4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la velocidad de flujo de gas de la primera corriente de gas es variada con una válvula (18) o con unos medios de desviación mecánicos. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicha primera corriente de gas se suministra mediante por lo menos un conjunto de boquilla de gas (7a), y la velocidad de flujo de gas de dicha primera corriente de gas es variada haciendo pivotar dicho por lo menos un conjunto de boquilla de gas. 6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la modulación térmica de la columna cromatográfica (3, 5) se repite de una manera que realiza una cromatografía de gases multidimensional exhaustiva. 7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la modulación térmica modula eficazmente las sustancias que fluyen a través de la columna cromatográfica (3, 5) que de otro modo no se retendrían en condiciones de funcionamiento de cromatografía de gases normales. 8. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende modular térmicamente el gas metano. 9. Aparato para la modulación térmica que comprende: una columna cromatográfica (3, 5) para transportar una sustancia de muestra a su través en un medio fluido (1), presentando la columna cromatográfica (3, 5) una temperatura; y una primera fuente de corriente de gas (16) para dirigir una primera corriente de gas hacia dicha columna cromatográfica (3, 5); caracterizado porque el aparato comprende además: una segunda fuente de corriente de gas (12) para dirigir una segunda corriente de gas hacia dicha columna cromatográfica (3, 5) en una dirección sustancialmente transversal a dicha columna cromatográfica (3, 5); unos medios para proporcionar a una primera corriente de gas suministrada desde dicha primera fuente de corriente de gas (16) y a una segunda corriente de gas suministrada desde dicha segunda fuente de corriente de gas (12) una temperatura de tal manera que la temperatura de la primera corriente de gas y la temperatura de la segunda corriente de gas se diferencian cada una de la temperatura de la columna cromatográfica (3, 5); y unos medios para variar la velocidad de flujo de gas de la primera corriente de gas en función del tiempo para modular térmicamente por lo menos una parte de la columna cromatográfica (3, 5). 10. Aparato según la reivindicación 9, en el que la primera fuente de corriente de gas (16) incluye una boquilla de gas (79) que presenta una salida de gas. 7   11. Aparato según la reivindicación 9, en el que dichos medios para variar la velocidad de flujo de gas comprenden: un deflector rotatorio (9) que se puede hacer girar para interrumpir un flujo de dicha primera corriente de gas hacia dicha columna cromatográfica (3, 5); una válvula (18); o unos medios de desviación mecánicos. 12. Aparato según la reivindicación 9, en el que dicha primera fuente de corriente de gas comprende un conjunto de boquilla de gas (7a), y dichos medios de variación comprenden unos medios para pivotar dicho conjunto de boquilla de gas. 13. Aparato según la reivindicación 9, en el que dicha columna cromatográfica (3, 5) comprende dos columnas cromatográficas (3, 5) en comunicación entre sí en una intersección, y la primera fuente de corriente de gas (16) y la segunda fuente de corriente de gas (12) están colocadas adyacentes a dicha intersección. 14. Aparato según la reivindicación 9, en el que está prevista una fase estacionaria dentro de dicha columna cromatográfica (3, 5) y dicha fase estacionaria termina dentro de una zona térmica (10) formada por la primera corriente de gas y la segunda corriente de gas. 15. Aparato según la reivindicación 9, en el que dicho aparato está provisto de unos medios para formar por lo menos una región calentada de la columna cromatográfica (3, 5) y por lo menos una región enfriada de la columna cromatográfica (3, 5), y en el que dicha por lo menos una región calentada presenta una longitud desigual con respecto a la longitud de dicha por lo menos una región enfriada. 8   9     11   12