MODIFICACIONES CRISTALINAS DE LA PIRACLOSTROBINA.

La presente invención se refiere a nuevas modificaciones cristalinas de la piraclostrobina, a métodos para su preparación y a la utilización de las nuevas modificaciones para productos de protección vegetal. Piraclostrobina (metil N-[[[1-(4-clorofenil)pirazol-3-il]oxi]-o-tolil]-N-metoxi-carbamat) es un principio activo para combatir hongos fitopatógenos (véase, por ejemplo, WO 96/01256 y Herms, S., Seehaus, K., Koehle, H., and Conrath, U. (2002) Pyraclostrobin - "More than just a Fungicide" Phytomedizin 32: 17). Las piroclostrobinas disponibles en el mercado son una sustancia amorfa con bajo punto de fusión. Debido a esta propiedad la piraclostrobina que se consigue comercialmente no es adecuada para la preparación de concentrados acuosos de suspensión (SC) de la manera convencional puesto que al molerla se pega a los dispositivos de molienda. Por esta razón hasta ahora tampoco era posible la preparación comercial de productos mixtos biológicos e interesantes económicamente de las piraclostrobinas con otros principios activos de protección fitosanitaria en forma de concentrados de suspensión de manera convencional. Por esta razón, con frecuencia la piraclostrobina se formula en forma de concentrados de emulsión, o concentrados de suspoemulsión, que contienen solvente o en forma de granulados capaces de dispersarse en agua. Concentrados de emulsión o concentrados de suspoemulsión contienen, sin embargo, grandes cantidades de solventes orgánicos, inmiscibles con agua, por ejemplo hidrocarburos aromáticos de modo que estas formulaciones son problemáticas tanto por razones de la protección ambiental como de la higiene laboral. Además, en el caso de concentrados de suspoemulsión de las piraclostrobinas, en determinadas condiciones durante el almacenamiento, tiene lugar una separación de partículas de principio activo. La WO 03/082013 propone producir partículas de principio activo aplicando una fusión de piraclostrobina sobre un material vehículo. A partir de los adsorbatos resultantes en tal caso pueden prepararse concentrados de suspensión de acuerdo con métodos usuales a los que también pueden incorporarse componentes de mezcla. No obstante, después de cierto tiempo en estos concentrados de suspensión, principalmente durante el almacenamiento a temperatura más alta, ocurre un aumento irreversible de partículas de las partículas dispersas del principio activo. Por esto se menoscaba fuertemente la calidad del producto. Además, el proceso es comparativamente dispendioso ya que requiere materiales y pasos de proceso adicionales. El problema que sirve de base para la presente invención es suministrar piraclostrobina en una forma que permita la preparación de concentrados de suspensión con estabilidad mejorada. Este problema se resuelve mediante la modificación cristalina IV de la piraclostrobina descrita en mayor detalle de aquí en adelante. De esta manera, la invención se refiere, por una parte, a una modificación cristalina IV de la piraclostrobina, la cual en un difractograma de polvo de rayos X a 25 °C mue stra al menos tres, principalmente al menos 4 y particularmente preferible todos los siguientes reflejos: d = 6,02 ± 0,01 Å d = 4.78 ± 0,01 Å d = 4,01 ± 0,01 Å d = 3.55 ± 0.01 Å d = 3,01 ± 0,01 Å. La piraclostrobina cristalina de la modificación IV tiene típicamente un punto de fusión de 62 a 72°C , principalmente en el rango de 64 a 68°C y especialmente en el rang o de 65 a 67°C. El calor de fusión, es decir, la ca ntidad de energía que se necesita para fundir la modificación cristalina IV es aproximadamente de 72 a 78 J/g y principalmente cerca de 74 ± 1 J/g. Los puntos de fusión indicados aquí se refieren a valores determinados mediante calorimetría diferencial (Differential Scanning Calorimetry: DSC, material de crisol aluminio, rata de calentamiento 5 K/min). Estudios en monocristales de la modificación IV muestran que la estructura cristalina que sirve de fundamento es monoclínica y tiene el grupo espacial P2(1)/c. Los datos característicos de la estructura cristalina de la modificación IV se indican en la tabla 1: 2 E06762088 07-11-2011   Tabla 1: Datos cristalográficos de la modificación IV Parámetro Modificación IV Clase Monoclínico Grupo espacial P2(1)/c a 998,5(3) pm b 4780,4(10) pm c 788,6(2) pm 90° ß 105.357(6)° 90° Volumen 3,6301(16) nm 3 Z 8 Densidad (calculada) 1,419 g/cm 3 R1, wR2 0,0651, 0,1574 a,b,c = Longitud de arista de la celda elemental ,ß, =ángulo de la celda elemental Z = Número de las moléculas en la celda elemental La preparación de la modificación cristalina IV de la piraclostrobina se logra mediante un método (en lo sucesivo también método IVa), que comprende los siguientes pasos: i) disolver una forma de la piraclostrobina diferente de la modificación IV en un solvente orgánico o mezcla de solventes, en cuyo caso el solvente orgánico o mezcla de solventes al menos 70 % en volumen de un solvente orgánico completamente miscible con agua L1 y contiene opcionalmente hasta 30 % en volumen de agua; y ii) efectuar una cristalización de piraclostrobina durante un lapso de tiempo de al menos 10 h, principalmente de al menos 15 h y especialmente al menos 20 h y/o en presencia de cristales semillas de la modificación IV. Como formas de la piraclostrobina que son diferentes de la modificación IV se consideran, por ejemplo, una fusión sólida o líquida de piraclostrobina, piraclostrobina amorfa o una piraclostrobina de las modificaciones I, II o III, o mezclas de las mismas. En una forma preferida de realización se disuelve una fusión de la piraclostrobina en uno de los solventes, o mezclas de solventes, orgánicos previamente mencionados. La piraclostrobina empleada tiene preferentemente una pureza de al menos 90 %, principalmente de al menos 95 % y especialmente de al menos 98 %. El solvente L1 puede ser un solvente puro L1 o una mezcla de diferentes solventes L1. De acuerdo con la invención, el solvente L1 es totalmente miscible con agua. Por esto se entiende que el solvente es completamente miscible con agua a 25°C (y 1023 mbar), es decir que a la temper atura mencionada no tiene vacíos de mezcla con agua. Se prefieren aquellos solventes L1 que por un rango grande de temperatura, principalmente en todo el rango de temperatura que es relevante para la cristalización, es decir en el rango de 0 a 80°C, pero al menos en el rango de temperatura de 10 a 60°C a 1023 mbar son completame nte miscibles con agua, es decir que en este rango de temperatura no presentan ningún vacío de mezcla con agua. Solventes adecuados son familiares para el experto en la materia y pueden tomarse de la literatura y de las obras de consulta correspondientes como Handbook of Chemistry and Physics, CRC Pres, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD ROM, Wiley-VCH, 3 E06762088 07-11-2011   1997 (capítulo Solvents) así como Industrial Solvents Handbook, 2nd ed. Marcel Dekker 2003. Además se prefieren solventes L1 cuyo punto de ebullición a presión normal se encuentre en el rango de 50 a 100°C. Solventes L1 preferidos son alcanoles de C1-C4 como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol y ter.-butanol, así como acetona y butanona y sus mezclas. Solventes L1 particularmente preferidos son metanol, etanol, n-propanol e isopropanol y sus mezclas y especialmente metanol y etanol y sus mezclas, además acetona y butanona. Además de del solvente L1 el solvente, o mezcla de solventes, empleado para disolver la piraclostrobina puede contener otros solventes distintos de L1. Otros solventes orgánicos típicos que pueden emplearse en mezcla con el solvente L1 son, por ejemplo: - Alcanoles con al menos 5 átomos de C, principalmente 5 a 12 átomos de C como alcohol amílico, alcohol isoamílico, hexanoles, como n-hexanol, 2-etil-1-butanol, 4-metil-2-pentanol, 2-etilhexanol, isononanol, n-nonanol, mezclas industriales de alcoholes nonílicos isoméricos, 2-propilheptanol, isotridecanol, mezclas industriales de isotridecanoles isoméricos, y similares; - Cicloalcanoles con al menos 5 átomos de C, principalmente con 5 a 12 átomos de C como ciclopentanol, ciclohexanol, cicloheptanol, 2-, 3- y 4-metilciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol y similares; - cetonas alifáticas y cicloalifáticas con 3 a 12 átomos de C como acetona, metiletilcetona, dietilcetona, metilpropilcetona, metilbutilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona, metilciclohexanona, dimetilciclohexanona, 3,3,5-trimetilciclohexanona, isoforona y similares; - ésteres alquílicos de C1-C8 y ésteres cicloalqúilicos de C5-C10 de ácidos carboxílicos alifáticos de C1-C4, principalmente del ácido acético, tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de n- butilo, acetato de isobutilo, acetato de sec.-butilo, acetato de n-amilo, acetato de isoamilo, acetato de hexilo, acetato... 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1. Modificación cristalina IV de la piraclostrobina que muestra en un difractograma de polvos por rayos X a 25°C al menos tres de los siguientes reflejos: d = 6,02 ± 0,01 Å d = 4,78 ± 0,01 Å d = 4,01 ± 0,01 Å d = 3,55 ± 0,01 Å d = 3,01 ± 0,01 Å. 2. Modificación cristalina IV según la reivindicación 1 con un punto de fusión en el rango de 62 a 72°C. 3. Modificación cristalina IV según la reivindicación 1 con un contenido de piraclostrobina de al menos 98 % en peso. 4. Método para la preparación de una modificación cristalina IV de la piraclostrobina según una de las reivindicaciones precedentes, el cual comprende: i) disolver de una forma de la piraclostrobina diferente de la modificación IV en un solvente orgánico o mezcla de solventes, en cuyo caso el solvente orgánico o mezcla de solventes contiene al menos 70 % en volumen de al menos un solvente orgánico L1 miscible completamente con agua y opcionalmente hasta un 30 % en volumen de agua; y ii) producir una cristalización de piraclostrobina por un lapso de tiempo de al menos 10 h y/o en presencia de cristales simientes de la modificación IV. 5. Método según la reivindicación 4, en cuyo caso la disolución de la piraclostrobina se efectúa a una temperatura por encima de 50°C. 6. Método según la reivindicación 5, en cuyo caso para la cristalización de la piraclostrobina se enfría la solución. 7. Método según una de las reivindicaciones 4 a 6, en cuyo caso la cristalización de la piraclostrobina se produce por adición de agua a la solución de la piraclostrobina. 8. Método según una de las reivindicaciones 4 a 7, en cuyo caso durante o antes de la cristalización de la piraclostrobina se adicionan cristales simientes de la modificación IV. 9. Método según una de las reivindicaciones 4 a 8, en cuyo caso el solvente orgánico L1 miscible completamente con agua se selecciona de alcanoles de C1-C4, acetona y butanona. 10. Método según la reivindicación 9, en cuyo caso en el paso i) para disolver la piraclostrobina se emplea metanol, etanol o una mezcla de solventes que contiene al menos 70 % en volumen de metanol y/o etanol. 11. Método según una de las reivindicaciones 4 a 10, en cuyo caso después de la cristalización de una cantidad parcial de la piraclostrobina contenida en la solución, para completar la cristalización de la piraclostrobina se adiciona agua. 12. Método para la preparación de una modificación cristalina IV de la piraclostrobina según una de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende: i) preparar una suspensión de una forma de la piraclostrobina diferente de la modificación IV en un solvente orgánico; ii) opcionalmente adicionar cristales simientes de la modificación IV a la suspensión; iii) mover la suspensión hasta que la piraclostrobina allí contenida se presente en al menos un 90 % en forma de la modificación IV. 13. Método según la reivindicación 12, en cuyo caso del solvente orgánico empleado en el paso i) para suspender la piraclostrobina contiene al menos 50 % en volumen de al menos un alcanol de C1-C4. 26 E06762088 07-11-2011   14. Método según la reivindicación 13, en cuyo caso el solvente orgánico empleado en el paso i) para suspender la piraclostrobina contiene al menos un 70 % en volumen de metanol, isopropanol y/o etanol. 15. Producto para la protección fitosanitaria que contiene piraclostrobina en forma de la modificación IV según una de las reivindicaciones 1 a 3 así como vehículos y/o adyuvantes usuales. 16. Producto según la reivindicación 15 en forma de un concentrado acuoso de suspensión. 17. Utilización de piraclostrobina en forma de la modificación IV según una de las reivindicaciones 1 a 3 para combatir hongos fitopatógenos. 27 E06762088 07-11-2011   28 E06762088 07-11-2011   29 E06762088 07-11-2011   E06762088 07-11-2011