MÉTODO PARA TINTURAR CUERO DE MANERA REACTIVA.

Método para tinturar cuero con al menos un poliazocolorante F aniónico que tiene al menos 3 diazogrupos y al menos un grupo activable en condiciones alcalinas de la fórmula A;

**(Ver fórmula)**5 donde ----significa el enlace a la molécula de colorante, X representa alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4, k representa 0, 1, 2 ó 3, n significa 0 ó 1, y B representa un grupo CH=CH2 o un grupo CH2-CH2-Q, donde Q representa un grupo disociable en condiciones alcalinas, que comprende el tratamiento del cuero con un baño acuoso de inmersión que contiene al menos un colorante F, a un valor de pH de al menos pH 8 y máximo pH 11

La presente invención se refiere a un método para tinturar cuero y el uso de tinturas para tinturar el cuero de manera reactiva. La tintura de cuero curtido se efectúa en la actualidad con colorantes ácidos, colorantes directos, colorantes de azufre o colorantes básicos. El logro de altas intensidades de color y altas resistencias de color, en particular de solidez a la humedad y al sudor, es difícil con estas tinturas y hasta hoy no se ha resuelto de manera satisfactoria para profundidades de color medias a altas. Para mejorar la solidez a la humedad y al sudor, el cuero se trata con frecuencia con agentes catiónicos de formación de complejos que acomplejan el colorante y disminuyen así la solubilidad al contacto con agua. La solidez a la humedad y al sudor y la resistencia a la abrasión que pueden alcanzarse son, sin embargo, aún insuficientes para matices de color intensos. Además, los artículos de cuero terminados tienden a desteñirse durante el uso. El logro de una alta solidez en profundidades de color medias a altas exige además una selección cuidadosa de colorante y la armonización del colorante empleado con los auxiliares de cuero empleados, además engrasantes adecuados y selección de materiales para recurtimiento. Además, para lograr la solidez deseada regularmente es un requisito que el colorante y el engrasante, y en algunos casos también el material para recurtimiento, se apliquen en baños de inmersión separados lo cual debido al cambio requerido de baño de inmersión tiene como consecuencia un alargue de la duración de todo el proceso y, además, una producción reforzada de agua residual. El proceso de tinturado en medio acuoso y ácido usando colorantes convencionales para el cuero, debido a los diversos pasos de proceso y productos químicos empleados, es complejo y laborioso y costoso. Además, los problemas de solidez descritos arriba no se resuelven fundamentalmente mediante estas medidas. La razón de esto es que los colorantes empleados convencionalmente se enlazan al cuero por interacciones iónicas. Mediante la acción de soluciones alcalinas acuosas, como por ejemplo mediante líquidos de lavado o en ensayos para la solidez al sudor, se destruye el enlace iónico entre el cuero y el colorante de modo que el colorante se destiñe del cuero y tiñe los materiales circundantes, por ejemplo tejidos adyacentes. Varias veces se ha intentado mejorar la solidez del color a la humedad del cuero tinturado mediante tinturado reactivo. Por tinturado reactivo se entiende el uso de colorantes que tienen grupos funcionales que pueden formar un enlace químico covalente con los grupos funcionales del cuero. Así, T.C. Mullen en “The Leather Manufacturer 1964, páginas 18 y siguientes y en J. Soc. Leather, Trades, Chem. 46, 1962, páginas 162 y siguientes, así como M.L. Fein et al. en J. Am. Leather Chem. Assoc. 65, 1970, páginas 584-591 describen el uso de colorantes reactivos que tienen un grupo diclorotiazina como ancla reactiva. Los rendimientos de fijación alcanzados, es decir la fracción de colorante químico enlazado químicamente son, con aproximadamente 70 a 75 %, solo moderados y no solucionan los problemas arriba descritos. Además, el método está limitado a cuero curtido con cromo. Para superar estas desventajas la DE-A 3529294 propone usar colorantes para tinturar cuero que tengan al menos un grupo 1,3,5-triazinilo al que está enlazado un sustituyente con un átomos de nitrógeno cuaternario. No obstante, investigaciones propias de la solicitante en N-acetil lisina como sistema modelo han mostrado que en las condiciones de tinturado allí descritas no tiene lugar en gran medida una formación de enlaces covalentes entre el colorante y el grupo amino de la N-acetil lisina.

K. Rosenbusch et al. Das Leder (El cuero) 19, 1962, página 284, describe el uso de diazo-colorantes que tienen un grupo de vinilosulfona o un grupo a partir del cual se libera un grupo de vinilosulfona por efecto de álcali, para tinturar cuero gamuza. Para lograr una fijación suficiente se requieren sin embargo duraciones largas de color a un pH de 10. Debido a las condiciones de tintura aplicadas, es decir un valor alto de pH en conexión con tiempos largos de 7 h y más, este método solo puede emplearse para tinturar cuero gamuza, el cual como es conocido es resistente a los álcalis. En otros tipos de cuero las condiciones de tintura conducen a un daño del cuero. Investigaciones propias de la solicitante muestran además que al usar colorantes de este tipo no se logra una fijación satisfactoria. Varias veces se han descrito poliazo-colorantes aniónicos con 3 o más azo-grupos que tienen un grupo vinilosulfona o un grupo del cual se libera vinilosulfona por acción de álcali. Estos azo-colorantes aniónicos se emplean en primera línea para tinturar papel o fibras textiles. La EP-A 518266 y la JP 05246977 también proponen colorante de este tipo para tinturar cuero aunque sin describir concretamente un tinturado de cuero. En la DE-A 19825202 se describe el tinturado de cuero con poliazo-colorantes aniónicos a valores de pH entre neutrales y ácidos. Aunque la solidez del color y ante la migración del cuero tinturado así no es satisfactoria. Resumiendo puede decirse que mediante métodos conocidos para el tinturado de cuero con colorantes reactivos a profundidades de color entre medias y altas no se logran buenos rendimientos de fijación de 85 % y superiores. Para lograr solidez a la humedad y al sudor y una buena estabilidad ante la migración no son suficientes rendimientos de fijación de 70 a 75 % logrados en el estado de la técnica porque la fracción de colorante no enlazado debe lavarse laboriosamente para solucionar los problemas aquí descritos. Las desventajas aquí descritas para tinturar cuero con colorantes reactivos también se indican en The Leather Manufacturer 1964, páginas 18-23. Por lo tanto no suscita sorpresa que no se haya impuesto el tinturado de cuero con colorantes reactivos. Por lo contrario hoy en día se buscan otros caminos para enlazar colorantes de manera covalente en el cuero, por ejemplo mediante pre-tratamiento del cuero con aldehídos polifuncionales que tienen al menos un grupo reactivo que puede reaccionar con un grupo reactivo del colorante formándose un enlace (véase DE 100 44 642 A1) El objeto de la presente invención es proporcionar un método para tinturar cuero en el que, a profundidades de color medias a altas (intensidades de color), también se logra una solidez alta, en particular solidez a la humedad, al sudor y a la abrasión, así como una alta solidez a la migración. Además, el proceso puede realizarse en condiciones que no conduzcan, o en muy poca medida, a un daño del cuero. Se ha encontrado sorprendentemente que este problema se resuelve al usar poliazo-colorantes aniónicos F, que tienen al menos 3 azo-grupos (grupos N=N) y al menos un grupo funcional de la siguiente fórmula definida, en un baño de inmersión acuoso a valores de pH de al menos pH 8. El tinturado y la fijación en tal caso marchan tan rápido que solo se requieren cortas duraciones de tinturado de 4 h y menos para alcanzar una intensidad de color suficiente y una alta fijación de 85 % y más.

40 De acuerdo con esto, la presente invención se refiere a un método para tinturar cuero con al menos un colorante F el cual tiene al menos un grupo activable en condiciones alcalinas, de la fórmula A;

**(Ver fórmula)**

donde ----representa el enlace al residuo de la molécula de colorante; X representa alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4, k representa 0, 1, 2 ó 3, n significa 0 ó 1, y B representa un grupo CH=CH2 o un grupo CH2-CH2-Q, donde Q representa un grupo disociable en condiciones alcalinas, que comprende el tratamiento del cuero con un baño acuoso de inmersión que contiene al menos un colorante F, a un valor de pH de 8 a 11, preferentemente en el rango de 8,5 a 10,5 y especialmente en el rango de 8,5 a 10. Aquí y en lo sucesivo la expresión alquilo representa regularmente un residuo de hidrocarburo lineal o ramificado con 1 a 6 y preferentemente con 1 a 4 átomos de C (alquilo de C1-C6 o C1-C4) como metilo, etilo, propilo, isopropilo y similares. Haloalquilo representa alquilo, tal como se definió previamente, donde los átomos de hidrógeno se han reemplazado parcialmente o totalmente por átomos de halógeno, en particular por átomos de flúos, como en trifluorometilo, triclorometilo, pentafluoretilo, y similares. Alcoxi representa un residuo de alquilo, tal como se definió previamente, enlazado a un átomo de oxígeno. Fenilo opcionalmente sustituido significa que el residuo de fenilo puede tener uno o varios sustituyentes, por ejemplo 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes que se seleccionan por ejemplo entre halógeno, alquilo, alcoxi, nitro, ciano, COOH, SO3H y similares. Halógeno...

1. Método para tinturar cuero con al menos un poliazocolorante F aniónico que tiene al menos 3 diazogrupos y al menos un grupo activable en condiciones alcalinas de la fórmula A;

**(Ver fórmula)**

5 donde ----significa el enlace a la molécula de colorante, X representa alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4, k representa 0, 1, 2 ó 3, n significa 0 ó 1, y B representa un grupo CH=CH2 o un grupo CH2-CH2-Q, donde Q representa un grupo disociable en condiciones alcalinas, que comprende el tratamiento del cuero con un baño acuoso de inmersión que contiene al menos un colorante F, a un valor de pH de al menos pH 8 y máximo pH 11.

2. Método según la reivindicación 1, en cuyo caso k en la fórmula A representa 0.

15 3. Método según la reivindicación 1 ó 2, donde B en la fórmula A representa CH=CH2, un grupo CH2CH2-O-SO3H o un grupo CH2-CH2-O-C(O)CH3.

4. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el grupo A está enlazado a la molécula de colorante a través de un grupo -NH-o -N=N-.

5. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde n = 0.

20 6. Método según la reivindicación 5, donde el residuo A se selecciona entre los siguientes residuos A1 a A6:

25 7. Método según una de las reivindicaciones precedentes, donde el colorante F se selecciona entre los colorantes de las fórmulas generales I a VII:

**(Ver fórmula)**

Dk1-N=N-[Naft1-N=N-]pKk1[-N=N-Dk2]m (I) Dk1-N=N-Naft1-N=N-Tk1-N=N-Kk1[-N=N-Dk2]n (II) Dk1-N=N-Naft1-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-Tk2-N=N-Naft2-N=N-Dk2 (III) Dk1-N=N-Kk1-N=N-Tk1-N=N-Kk2-N=N-Dk2 (IV) Dk1-N=N-Naft1-N=N-Naptht2-N=N-Kk1[-N=N-Dk2]n (V) Kk3-N=N-Tk1-N=N-Kk1-N=N-A (VI) Dk1-N=N-P-N=N-Kk1-N=N-R'-N=N-Dk2 (VII)

donde:

n y p independientemente uno de otro representan 0 ó 1; msignifica0,1ó2yencuyocasoenlafórmulaIm+p=2ó3; Dk1, Dk2, independientemente uno de otro, representan un residuo derivado de una amina aromática o significa un grupo de la fórmula A, en cuyo caso en las fórmulas I -V y VII respectivamente al menos uno de los residuos Dk1 o Dk2 representan un residuo de la fórmula A Kk1, Kk2, independientemente uno de otro, representan un residuo aromático mono-, bi—o trivalente derivado de benceno, naftalina, pirazol, quinolina, difenilamina, difenilmetano, piridina, pirimidina o difeniléter , el cual puede tener opcionalmente uno o varios de los siguientes residuos en calidad de sustituyentes: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, CN, halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1C4, carboxi-alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquilo(de C1-C4)amino, dialquilo(de C1-C4)amino, alquilo(de C1-C4)aminocarbonilo, dialquilo(de C1-C4)aminocarbonilo, alquilo(de C1C4)carbonilamino, N-(alquilo(de C1-C4)carbonil)-N-(alquilo(de C1-C4)carbonil)amino, hidroxi de C1C4-alquilo(de C1-C4)amino, carboxi-alquilo(de C1-C4)amino, fenilcarbonilamino, alquilo(C1C4)sulfonilo, alquilo(de C1-C4)aminosulfonilo, alquilo(C1-C4)sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino, formamida o heterociclilo de 5 ó 6 miembros, que está sustituido opcionalmente por 1, 2 ó 3 de los siguientes residuos: OH, halógeno, alquilo de C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterociclilo aromático de 5 miembros tiene opcionalmente en el nitrógeno un grupo fenilo o un grupo naftilo que opcionalmente puede tener uno o dos de los siguientes residuos: OH, SO3H, alquilo de C1C4, y/o alcoxi de C1-C4; Kk3 representa un residuo monovalente derivado de benceno, piridina, pirimidina o naftalina, el cual tiene opcionalmente 1 ó 2 grupos hidroxisulfonilo y opcionalmente 1, 2 ó 3 otros sustituyentes, seleccionados entre SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, CN, halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo(de C1-C4), carboxi-alquilo(de C1-C4), alcoxi de C1-C4, alquilo(de C1-C4)amino, dialquilo(de C1-C4)amino, alquilo(C1-C4)aminocarbonilo, dialquilo(de C1-C4)aminocarbonilo, alquilo(de C1-C4)carbonilamino, N-(alquilo(de C1-C4)carbonil)-N-(alquilo(C1-C4)carbonil)amino, hidroxi(de C1-C4)alquilo(de C1C4)amino, carboxi-alquilo(de C1-C4)amino, fenilcarbonilamino, alquilo(de C1-C4)sulfonilo, alquilo(C1-C4)aminosulfonilo, alquilo(de C1-C4)sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino, formamida o heterocicliclo de 5 ó 6 miembros que está sustituido opcionalmente por 1, 2 ó 3 de los siguientes residuos: OH, halógeno, alquilo(de C1-C4) o fenilo, en cuyo caso el heterociclilo aromático de 5 miembros tiene opcionalmente en el nitrógeno un grupo fenilo o un grupo naftilo que puede tener opcionalmente uno o dos de los siguientes residuos: OH, SO3H, alquilo de C1-C4, y/o alcoxi de C1-C4;

40 Tk1, Tk2, independientemente uno de otro, representan un residuo bivalente aromático que se deriva de benceno, piridina, pirimidina, difenilamina, difenilo, difenilmetano, 2-fenilbenzimidazol, fenilsulfonilbenceno, fenilaminosulfonilbenceno, estilbeno o fenilaminocarbonilbenceno, que pueden tener uno o varios de los siguientes residuos en calidad de sustituyentes: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4;

P y R', independientemente uno de otro, representan un residuo bivalente aromático que se deriva de benceno o naftalina que pueden tener opcionalmente uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 ó 5 de los siguientes residuos como sustituyentes: SO3H, COOH, OH, NH2, NO2, halógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, carboxi-alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, alquilo(de C1-C4)amino, 5 dialquil(de C1-C4)amino, alquilo(de C1-C4)aminocarbonilo, dialquilo(C1-C4)aminocarbonilo, alquilo(de C1-C4)carbonilamino, N-(alquilo(de C1-C4)carbonil)-N-(alquilo(de C1-C4)carbonil)amino, hidroxi(de C1-C4) alquilo(de C1-C4)amino, carboxi-alquilo(de C1-C4)amino, fenilcarbonilamino, alquilo(de C1-C4)sulfonilo, alquilo(de C1-C4)aminosulfonilo, alquilo(C1-C4)sulfonilamino, fenilsulfonilo, fenilsulfonilamino, formamida o heterociclilo de 5 ó 6 miembros que está sustituido opcionalmente por 1, 2 ó 3 de los siguientes residuos: OH, halógeno, alquilo de C1-C4 o fenilo, en cuyo caso el heterocicliclo aromático de 5 miembros tiene opcionalmente en el nitrógeno un grupo fenilo o un grupo naftilo que puede tener opcionalmente uno o varios de los siguientes residuos: OH, SO3H, alquilo de C1-C4, y/o alcoxi de C1-C4; Naft1, Naft2, independientemente uno de otro, representan un residuo bivalente derivado de naftalina que tiene 1 ó 2 grupos hidroxisulfonilo y opcionalmente 1, 2 ó 3 otros sustituyentes, seleccionados entre OH, NH2, alquilo(de C1-C4)amino, dialquilo(C1-C4)amino, alquilo(de C1-C4)sulfonilamino, fenilsulfonilamino, 4-metilofenilsulfonilamino, alquilo(de C1-C4)aminosulfonilo, di-alquilo(de C1C4)aminosulfonilo, fenilaminosulfonilo, 4-metilofenilaminosulfonilo y residuos NHC(O)Rx, donde Rx representa hidrógeno, alquilo(de C1-C4), maleinilo o fenilo; y de los complejos metálicos de estos colorantes.

8. Método según la reivindicación 7, donde Tk1 y/o Tk2 en las fórmulas II, III o IV representan un residuo de la fórmula general VIII

**(Ver fórmula)**

donde ----representan los enlaces a los azogrupos y X representa un enlace químico o un residuo bivalente seleccionado de -CH=CH-, -SO2-NR-, -SO2-O-, -NR-, -SO2-, -SO-NR-y -CO-NR-, donde R significa hidrógeno o alquilo de C1-C4.

9. Método según la reivindicación 7 u 8, donde Naft1 y/o Naft2 representan un residuo bivalente de la fórmula general

96 s yt representan 0 ó 1 yla suma s + t tiene el valor 1 ó 2.

10. Método según la reivindicación 7, donde el colorante F se selecciona entre los colorantes de la fórmula general IIa

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

5 donde n, A, Dk2 y Kk1 tienen los significados indicados en la reivindicación 7, R1 y R2, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, OH, NH2 o NHC(O)R3, donde R3 representa hidrógeno, alquilo de C1-C4, maleinilo o fenilo, y al menos uno de los residuos R1 y R2 es diferente de hidrógeno, s y t representan 0 ó 1 y la suma s + t tiene el valor 1 ó 2, y X representa un enlace químico o un residuo bivalente seleccionado entre -CH=CH-, -SO2-NR-, -SO2-O-, -NR-, -SO2-, -SO-NR-y -CONR-, donde R representa hidrógeno o alquilo de C1-C4.

11. Método según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso se trata el cuero primero con el maño acuoso de inmersión que contiene al menos un colorante F, a un valor de pH en el rango de 3 a 6,5 y a continuación en el baño de inmersión se justa un valor de pH de al menos 8 y máximo de 11.

12. Método según una de las reivindicaciones 1 a 10, en cuyo caso la tintura se realiza como un método de una etapa.

13. Método según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso la tintura se realiza antes del re-curtimiento.

14. Método según una de las reivindicaciones precedentes, en cuyo caso la tintura se efectúa a 20 temperaturas en el rango de 10 a 60°C.

15. Uso de colorantes F, que tienen al menos uno de los grupos activables en condiciones alcalinas, definidos en la reivindicación 1, de la fórmula A, para tinturar cuero a pH ≥ 8 ypH ≤ 11.