MÉTODO PARA EL ANÁLISIS EN LÍNEA DE UNA CORRIENTE DE PROCEDIMIENTO QUE SE ENCUENTRA EN FASE VAPOR.

Método para el análisis en línea de una corriente de procedimiento,

cuya corriente de procedimiento es una corriente de alimentación a, o una corriente de salida de, un reformador con vapor de agua, cuya corriente de procedimiento tiene una temperatura de al menos 200º C y en donde los componentes de dicha corriente de procedimiento se encuentran en fase vapor, cuyo método comprende: (a) tomar una corriente parcial de la corriente de procedimiento; (b) enfriar la corriente parcial a una temperatura por encima de su punto de rocío; (c) analizar la corriente parcial enfriada mediante espectroscopía de infrarrojo próximo (NIR) para obtener un espectro caracterizante de los componentes que absorben el NIR de la corriente de procedimiento; y (d) correlacionar el espectro obtenido con los modelos de calibración establecidos de la espectroscopia NIR usando técnicas quimiométricas para determinar la concentración de, y/o para determinar la presión parcial de, de uno o más de los componentes que absorben de la corriente de procedimiento

Esta invención se refiere al análisis en línea de corrientes en fase vapor en el reformado con vapor de agua de hidrocarburos, empleando para ello espectroscopía del infra-rojo próximo (NIR).

Los gases de síntesis para la producción de productos químicos, tal como metanol, se derivan usualmente del 5 reformado con vapor de agua de un hidrocarburo, habitualmente nafta o gas natural en presencia de un catalizador. El gas de síntesis producido por la reacción de reformado con vapor de agua comprende una mezcla de monóxido de carbono, hidrógeno y dióxido de carbono. En general, la relación molar de monóxido de carbono:hidrógeno producida no es óptima para su uso en procedimientos químicos aguas abajo, tal como la producción de metanol. Por tanto, una práctica normal consiste en separar el dióxido de carbono co-producido en la reacción de reformado y 10 reciclar una cantidad deseada de nuevo al reformador. La adición de dióxido de carbono a la alimentación del reformador altera la relación molar de monóxido de carbono:hidrógeno. El control cuidadoso de la cantidad de dióxido de carbono reciclado permite conseguir una relación monóxido de carbono:hidrógeno deseada. En la práctica convencional, la separación de dióxido de carbono se consigue mediante rectificación por absorción con un disolvente, habitualmente alcanolaminas acuosas, seguido por compresión con el fin de alcanzar la presión 15 necesaria para el reciclo de nuevo al reformador. Sería ventajoso si pudiera adaptarse a medida o reducirse al mínimo la cantidad de dióxido de carbono producido en la reacción de reformado con vapor de agua.

Los componentes de la alimentación a una reacción de reformado con vapor de agua son agua (vapor de agua), hidrógeno y opcionalmente dióxido de carbono. Los componentes de la alimentación se pre-calientan normalmente a una temperatura de al menos 500º C y se alimentan al reformador a una presión de al menos 15 barg. Bajo estas 20 condiciones, los componentes de la alimentación están presentes como gases.

Una técnica analítica en fase vapor convencional es la cromatografía de gases. Sin embargo, cuando se emplea la cromatografía de gases, se ha comprobado que puede ocurrir la condensación de algunos de los componentes, tal como vapor de agua, lo cual dificulta la obtención de datos composicionales con una precisión aceptable. Por tanto, sería muy deseable mantener la corriente en fase vapor durante el análisis. Sin embargo, sería indeseable efectuar 25 el análisis en corrientes de muy alta temperatura, tal como las temperaturas empleadas en un reformador con vapor de agua, puesto que una instalación analítica que pueda soportar dichas temperaturas puede no ser fácilmente disponible o bien puede ser costosa.

La US-A-5.082.985 describe un procedimiento para el cracking de hidrocarburos en fase vapor en presencia de vapor de agua, por ejemplo en la producción de etileno y propileno que utiliza un espectrofotómetro de infrarrojos 30 para analizar y controlar los hidrocarburos que se alimentan a un horno de cracking y, de este modo, los rendimientos como una función de este análisis. El procedimiento químico es un cracking industrial con vapor de agua en donde el rendimiento en espacio-tiempo de los productos se controla con ayuda de mediciones de la absorbancia del infrarrojo próximo de una mezcla de hidrocarburos que se alimenta a una tubo de cracking en el intervalo de longitud de onda de 0,8 a 2,6 μm empleando la ley de Beer-Lambert y métodos estadísticos tales como 35 regresiones multi-lineales determinadas durante un procedimiento de calibración previo - el material de alimentación comprende, por ejemplo, nafta, gasolinas ligeras o hidrocarburos gaseosos tales como alcanos incluyendo metano. La temperatura de la mezcla de reacción a la entrada de la zona de radiación del horno es del orden de 400-700º C y la presión en el tubo de cracking en la salida de esta zona es de 120 kPa a 240 kPa.

El espectrofotómetro de infrarrojos se puede disponer cerca del conducto que alimenta el horno con una mezcla de 40 hidrocarburos o al recipiente de almacenamiento de dicha mezcla, o a una distancia mayor o menor respecto de los mismos. En este caso, estas mediciones se llevan a cabo convenientemente de forma directa en tiempo real, es decir en línea en el conducto de alimentación al horno con una mezcla de hidrocarburos, o bien en el espacio destinado a almacenar esta mezcla. Igualmente, es posible instalar un sistema para el muestreo de la mezcla de hidrocarburos a craquear, que comprende un sistema manual para muestrear la mezcla de hidrocarburos a craquear 45 que incluye un dispositivo manual consistente esencialmente en una cámara de contención equipada con grifos, o bien un dispositivo automático gobernado por una automatización programable. En este caso, este sistema se puede disponer en el conducto de alimentación al horno con una mezcla de hidrocarburos, o bien en un recipiente de almacenamiento para dicha mezcla. Las mediciones de absorbancia también pueden ser realizadas en tiempo no real, es decir en tiempo retardado. 50

La US-A-5.082.985 describe además que deberán tenerse en cuenta las variaciones en la composición del material de alimentación que contiene la mezcla de hidrocarburos a craquear que habitualmente son relativamente rápidas, permitiendo que las condiciones de la reacción de cracking, tales como temperatura y presión en el tubo de cracking, puedan ser variadas con el fin de compensar estos cambios de composición y, de este modo, proporcionar un rendimiento constante en el producto deseado (por ejemplo, una olefina). 55

En consecuencia, la presente invención proporciona un método para el análisis en línea de una corriente de procedimiento consistente en una corriente de alimentación a, o una corriente de salida de, un reformador con vapor de agua, cuya corriente tiene una temperatura de al menos 200º C y cuyos componentes se encuentran en fase vapor, en donde el método comprende:

(a) tomar una corriente parcial de dicha corriente de procedimiento; 5

(b) enfriar la corriente parcial a una temperatura por encima de su punto de rocío;

(c) analizar la corriente parcial enfriada mediante espectroscopía de infrarrojo próximo (NIR) para obtener un espectro caracterizante de los componentes que absorben el NIR de la corriente de procedimiento; y

(d) correlacionar el espectro obtenido con los modelos de calibración establecidos a partir de la espectroscopia NIR usando técnicas quimiométricas para determinar la concentración de, y/o para determinar la presión parcial de, uno 10 o más de los componentes que absorben NIR de dicha corriente de procedimiento.

Normalmente, en el reformado con vapor de agua de un hidrocarburo, los componentes: vapor de agua, hidrocarburo y opcionalmente dióxido de carbono se alimentan a un reformador a una temperatura y presión elevadas. El hidrocarburo puede ser, por ejemplo, nafta o gas natural. El gas natural comprende predominantemente metano pero también puede contener cantidades más pequeñas de hidrocarburos alifáticos inferiores tales como 15 etano y propano. De este modo, la corriente de procedimiento puede comprender los componentes: vapor de agua, metano y dióxido de carbono. El dióxido de carbono puede provenir de una corriente de reciclo que contiene dióxido de carbono o puede provenir de cualquier otra fuente. Convenientemente, la corriente parcial puede ser tomada a partir de la corriente de alimentación al reformador en un punto posterior a la conexión de una alimentación de reciclo de dióxido de carbono. 20

La reacción de reformado con vapor de agua produce una corriente de salida que comprende monóxido de carbono, hidrógeno, hidrocarburo sin convertir y dióxido de carbono. De este modo, la corriente de procedimiento puede comprender los componentes: monóxido de carbono, hidrógeno, metano y dióxido de carbono. Normalmente, en la práctica comercial, el dióxido de carbono se separa de la corriente de salida y al menos una porción del dióxido de carbono se recicla de nuevo al reformador. Convenientemente, la corriente parcial puede ser tomada de la corriente 25 de salida del reformador en un punto antes de la separación de dióxido de carbono de la corriente de salida.

El reformador con vapor de agua puede ser cualquier unidad reformadora adecuada, de las muchas que se encuentran comercialmente disponibles, y puede ser un reformador de un solo paso o un reformador de dos etapas. Habitualmente, el reformador es un horno caldeado que contiene bancos de tubos paralelos... [Seguir leyendo]

1. Método para el análisis en línea de una corriente de procedimiento, cuya corriente de procedimiento es una corriente de alimentación a, o una corriente de salida de, un reformador con vapor de agua, cuya corriente de procedimiento tiene una temperatura de al menos 200º C y en donde los componentes de dicha corriente de 5 procedimiento se encuentran en fase vapor, cuyo método comprende:

(a) tomar una corriente parcial de la corriente de procedimiento;

(b) enfriar la corriente parcial a una temperatura por encima de su punto de rocío;

(c) analizar la corriente parcial enfriada mediante espectroscopía de infrarrojo próximo (NIR) para obtener un espectro caracterizante de los componentes que absorben el NIR de la corriente de procedimiento; y 10

(d) correlacionar el espectro obtenido con los modelos de calibración establecidos de la espectroscopia NIR usando técnicas quimiométricas para determinar la concentración de, y/o para determinar la presión parcial de, de uno o más de los componentes que absorben de la corriente de procedimiento.

2. Método según la reivindicación 1, en donde la corriente de procedimiento comprende los componentes vapor de agua, metano y dióxido de carbono. 15

3. Método según la reivindicación 1, en donde la corriente de procedimiento comprende los componentes monóxido de carbono, hidrógeno, metano y dióxido de carbono.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente de procedimiento comprende además nitrógeno.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la temperatura de la corriente de 20 procedimiento es del orden de 200 a 500º C.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente parcial se obtiene a partir de la corriente de alimentación en un punto posterior a la conexión de una alimentación de reciclo de dióxido de carbono.

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la corriente parcial se obtiene a partir de la corriente de salida en un punto anterior a la separación de dióxido de carbono de la corriente de salida. 25

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente parcial se enfría a una temperatura de al menos 20º C por encima del punto de rocío.

9. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente parcial enfriada se mantiene a una temperatura del orden de 200 a 300º C.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la corriente de procedimiento se encuentra 30 a una presión del orden de 10 a 100 barg.

11. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la técnica quimiométrica se elige entre mínimos cuadrados parciales, regresión lineal múltiple y regresión de componentes principales.

12. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la espectroscopía de próximo infrarrojo se efectúa empleando un aparato que comprende un espectrómetro NIR, cables de fibra óptica y una célula de flujo 35 NIR.

13. Método según la reivindicación 12, en donde el espectrómetro NIR es un espectrómetro infrarrojo de Transformada de Fourier.

14. Método según la reivindicación 13, en donde el espectrómetro infrarrojo de Transforada de Fourier se emplea a una resolución del orden de 0,1 a 2 cm-1. 40

15. Método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde los cables de fibra óptica son cables de fibra óptica de sílice de bajo OH.

16. Método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde los cables de fibra óptica están revestidos

con un material de poliimida o un metal.

17. Método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, en donde la célula de flujo NIR comprende un cuerpo de acero inoxidable y ventanas de zafiro.

18. Método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 17, en donde la célula de flujo NIR tiene un recorrido del orden de 5 a 10 cm. 5

19. Método según la reivindicación 18, en donde el recorrido es del orden de 7,0 a 8,0 cm.

20. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el espectro de un componente analizado tiene una absorción menor de 1,5 unidades de absorción.

21. Método para efectuar el control en un procedimiento de reformado con vapor de agua, teniendo dicho procedimiento una corriente de procedimiento que es una corriente de alimentación a, o una corriente de salida de, 10 un reformador con vapor de agua, cuya corriente de procedimiento tiene una temperatura de al menos 200º C y en donde los componentes de dicha corriente de procedimiento se encuentran en fase vapor, cuyo método comprende:

(a) tomar una corriente parcial de la corriente de procedimiento;

(b) enfriar la corriente parcial a una temperatura por encima de su punto de rocío;

(c) analizar la corriente parcial enfriada mediante espectroscopía de infrarrojo próximo (NIR) para obtener un 15 espectro caracterizante de los componentes que absorben NIR de la corriente de procedimiento; y

(d) correlacionar el espectro obtenido con los modelos de calibración establecidos de la espectroscopia NIR usando técnicas quimiométricas para determinar la concentración de, y/o para determinar la presión parcial de, uno o más de los componentes que absorben NIR de la corriente de procedimiento; y

(e) ajustar la concentración de al menos uno de los componentes de la corriente de alimentación, en respuesta a la 20 concentración o concentraciones y/o presión o presiones parciales determinadas.