Procedimiento para la preparación de productos de carbonilación.

Procedimiento para la preparación de un ácido carboxílico alifático que tiene (n+1) átomos de carbono,

en donde n es un entero de hasta 6, y/o el derivado éster del mismo que comprende poner en contacto un alcohol alifático que tiene n átomos de carbono y/o un derivado reactivo del mismo seleccionado entre un dialquiléter, un éster de alcohol y un haluro de alquilo con monóxido de carbono en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador consiste en mordenita que ha sido intercambiada iónicamente o cargada de alguna otra manera con plata.

Procedimiento para la preparación de productos de carbonilación

Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de productos de carbonilación tales como ácidos carboxílicos alifáticos y/o derivados de los mismos por reacción del correspondiente alcohol y/o un derivado reactivo del mismo con monóxido de carbono en presencia de un catalizador de mordenita cargada con metal.

La preparación de ácido acético a partir de metanol y monóxido de carbono es un procedimiento de carbonilación bien conocido y se lleva a cabo a escala comercial. A escala comercial la preparación de ácido acético puede ser efectuada como un procedimiento en fase líquida homogénea en donde la reacción de carbonilación es catalizada por un complejo de rodio/yoduro soluble y un yoduro de alquilo tal como yoduro de metilo. Los principales inconvenientes de este procedimiento residen en el uso de yoduro el cual puede conducir a problemas de corrosión y en las dificultades asociadas con la separación de los productos y componentes catalíticos a partir de una sola fase. Ambos inconvenientes pueden ser solucionados si puede desarrollarse un procedimiento en fase gaseosa heterogénea empleando un catalizador sólido libre de yoduro.

La GB 1185453 describe ciertos catalizadores multifásicos que comprenden un metal catalíticamente activo incluyendo Ínter alia cobre, rodio e iridio soportados en una amplia variedad de materiales de soporte que incluyen sílices, alúminas, carbones, zeolitas, arcillas y polímeros. Estos catalizadores multifásicos son considerados como de utilidad en la carbonilación en fase gaseosa o heterogénea en metanol a ácido acético en presencia de un haluro promotor. Un procedimiento similar se describe en GB 1277242, aunque ninguna de estas patentes ofrece ejemplos del uso de zeolitas en dicho procedimiento.

La US 4612387 describe un procedimiento para preparar ácidos y ésteres monocarboxílicos que comprende poner en contacto monóxido de carbono con un alcohol monohídrico que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en presencia de una zeolita de aluminosilicato cristalino que tiene una relación de sílice a alúmina de al menos 6 aproximadamente y un índice de constricción del orden de 1 a 12 bajo una presión de por lo menos 1 atmósfera. Las zeolitas más preferidas de acuerdo con esta definición son ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 y ZSM-35 prefiriéndose en particular ZSM-5.

En J Catalysis, 71, 233-43 (1981) se describe el uso de espectroscopia fotoelectrónica (ESCA) para determinar la actividad de un catalizador de mordenita de rodio y de otros catalizadores de rodio soportados hacia la carbonilación de metanol a ácido acético.

La DE 366169 describe un procedimiento para la preparación de ácido acético, acetato de metilo y/o dimetiléter por carbonilación de metanol, acetato de metilo y/o dimetiléter anhidros en presencia de zeolitas que contienen cobalto o zeolitas mezcladas con sales de cobalto. La carbonilación se efectúa opcionalmente en presencia de un haluro. Las zeolitas preferidas se describen como siendo del tipo pentasil cuyos tamaños de poro son intermedios entre aquel de la zeolita A por un lado y el de las zeolitas X e Y por otro lado.

La EP-A- 596 632 describe un procedimiento para la preparación de un ácido carboxílico alifático poniendo en contacto un alcohol o un derivado reactivo del mismo con monóxido de carbono, sustancialmente en ausencia de halógenos o derivados de los mismos, en presencia de un catalizador que consiste esencialmente en una zeolita de mordenita que ha sido intercambiada iónicamente o cargada con cobre, níquel, iridio, rodio o cobalto, caracterizándose el procedimiento porque se lleva a cabo a una temperatura del orden de 3° a 6° C y a una presión del orden de 15 a 2 bares. A partir del trabajo realizado en EP-A- 596 632 se comprobó que la mordenita cargada con cobre proporcionaba los mejores resultados de selectividad.

La WO 1/7393 describe un procedimiento para la conversión catalítica de un material de alimentación que comprende monóxido de carbono e hidrógeno para producir al menos de uno de un alcohol, un éter y mezclas de los mismos y reacción de monóxido de carbono con al menos uno de un alcohol, éter y mezclas de los mismos en presencia de un catalizador seleccionado entre superácidos sólidos, heteropoliácidos, arcillas, zeolitas y tamices moleculares, en presencia de un haluro promotor, bajo condiciones de temperatura y presión suficientes para producir al menos uno de un éter, ácido, anhídrido de ácido y mezclas de los mismos. Sin embargo, no se ofrecen ejemplos sobre el uso de zeolitas para catalizar la reacción de carbonilación.

La WO 25/1572 describe un procedimiento para preparar ácidos carboxílicos y derivados de los mismos por carbonilación de un alcohol o derivado del mismo con un catalizador de mordenita que ha sido intercambiado iónicamente o cargado de otra manera con cobre, níquel, iridio, rodio o cobalto y que tiene uno o más de galio, boro y hierro como elementos modificadores de la estructura.

A la vista del estado de la técnica antes mencionado, el problema a solucionar consiste en desarrollar un procedimiento en fase gaseosa heterogénea para la preparación de ácidos carboxílicos y/o derivados de los mismos

a partir de alcoholes/derivados de los mismos y monóxido de carbono empleando un catalizador de zeolita cargada con metal, que resulte superior a los mejores procedimientos que utilizan zeolitas de mordenita anteriormente descritos.

Se ha comprobado ahora que una zeolita de mordenita (referida de aquí en adelante como mordenita) que ha sido cargada con plata proporciona una selectividad mejorada hacia el producto de carbonilación (hacia el ácido carboxílico y/o derivados del mismo).

En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un ácido carboxílico alifático que tiene (n+1) átomos de carbono, en donde n es un entero de hasta 6, y/o el derivado áster del mismo seleccionado entre un dialquiléter, un áster del alcohol y un haluro de alquilo que comprende poner en contacto un alcohol alifático que tiene n átomos de carbono y/o un derivado reactivo del mismo con monóxido de carbono en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador consiste en mordenita que ha sido intercambiada iónicamente o cargada de otro modo con plata.

El procedimiento de la presente invención utiliza un catalizador de mordenita modificada con plata para producir buenos rendimientos en ácidos carboxílicos y derivados de los mismos. De manera sorprendente se ha comprobado que se puede conseguir una actividad y/o selectividad a producto mejoradas mediante el uso de una mordenita que ha sido modificada con plata.

En el procedimiento de la presente invención un alcohol alifático o un derivado reactivo del mismo es carbonilado con monóxido de carbono. El procedimiento es aplicable particularmente a alcoholes alifáticos que tienen hasta 6, tal como hasta 3, átomos de carbono. Un alcohol preferido es metanol.

Derivados reactivos del alcohol que pueden ser utilizados como una alternativa a, o en adición al alcohol, incluyen dialquiléteres, áster del alcohol y haluros de alquilo. Derivados reactivos adecuados de metanol, por ejemplo, incluyen acetato de metilo, dimetiléter y yoduro de metilo. También se puede emplear una mezcla de un alcohol y el derivado reactivo del mismo, por ejemplo una mezcla de metanol y acetato de metilo.

El producto del procedimiento puede ser un ácido carboxílico alifático y/o el áster del ácido carboxílico alifático. Por ejemplo, cuando el alcohol es metanol, el producto comprende predominantemente ácido acético pero también puede comprender algo de acetato de metilo. Cuando se emplea un éter como el reactante, el producto será predominantemente un áster. Por ejemplo, cuando el dimetiléter es un reactante, el producto será predominantemente acetato de metilo.

El procedimiento se efectúa preferentemente en presencia de agua. La alimentación comprende un alcohol, áster o éter o cualquier combinación de los mismos y también puede comprender agua. Adecuadamente, la relación molar de alcohofagua, tal como metanohagua, es del orden de 5:1 a 2:1, tal como de 1:1 a 3:1. Cuando un éster o un éter, tal como acetato de metilo o dimetiléter, se emplea como alimentación la relación molar de agua a éster o éter es adecuadamente del orden de 1:1 a 1,5:1.

El agua se puede alimentar por separado o de manera conjunta con el alcohol y/o derivado reactivo. El agua puede estar presente en forma de líquido o vapor.

Dependiendo de la naturaleza de la alimentación, el agua se puede generar in situ, por ejemplo, mediante la dimerización... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un ácido carboxílico alifático que tiene (n+1) átomos de carbono, en donde n es un entero de hasta 6, y/o el derivado áster del mismo que comprende poner en contacto un alcohol alifático que tiene n átomos de carbono y/o un derivado reactivo del mismo seleccionado entre un dialquiléter, un áster de alcohol y un haluro de alquilo con monóxido de carbono en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador consiste en mordenita que ha sido intercambiada iónicamente o cargada de alguna otra manera con plata.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la mordenita, expresado como el grado de sustitución en términos molares de los sitios de intercambio de la mordenita, tiene un contenido en plata de 1 a 2 moles%.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde la mordenita, expresado como el grado de sustitución en términos molares de los sitios de intercambio de la mordenita, tiene un contenido en plata de 5 a 15 moles%.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mordenita tiene una relación molar de síllce:alúm¡na del orden de 1:1 a 3:1.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mordenita tiene un elemento modificador de la estructura seleccionado entre al menos uno de galio y hierro.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde la mordenita tiene una relación molar de sílice:óxido de elemento modificador de la estructura del orden de 1:1 a 5:1.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el alcohol es metanol.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el alcohol y/o derivado reactivo del mismo se pone en contacto con un lecho de alúmina o corundum inmediatamente antes de un lecho de catalizador de mordenita.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el monóxido de carbono se emplea como una mezcla con hidrógeno.

1. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde también se alimenta agua al procedimiento.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se lleva a cabo sustancialmente en ausencia de haluros.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se efectúa a una temperatura del orden de 2 a 6° C.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en donde el procedimiento se efectúa a una temperatura del orden de 25 a 4° C.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se efectúa a una presión del orden de 1 a 2 bares.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en donde el procedimiento se efectúa a una presión del orden de 25 a 1 bares.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la velocidad espacial horaria de gas es del orden de 2. a 1. h"1.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se lleva a cabo como un procedimiento continuo.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se lleva a cabo como un procedimiento en lecho fijo, lecho fluido o lecho en movimiento.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido carboxílico es ácido acético.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el procedimiento es un procedimiento para la preparación de un ácido acético poniendo en contacto metanol con monóxido de carbono en presencia de hidrógeno a una temperatura del orden de 25 a 4° C y una presión del orden de 25 a 1 bares y en donde la mordenlta, expresado como el grado de sustitución en términos molares de sitios de Intercambio de la mordenita, contiene de 5 5 a 15 moles% de plata.