Procedimiento para la preparación de ácidos carboxílicos y/o derivados de los mismos.

Procedimiento para preparar ácido acético y/o acetato de metilo que comprende poner en contacto metanol y/oun derivado reactivo del mismo seleccionado entre dimetiléter y acetato de metilo con monóxido de carbono bajocondiciones acuosas y en presencia de un catalizador de ferrierita.

Procedimiento para la preparación de ácidos carboxílicos y/o derivados de los mismos Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar ácido acético y/o acetato de metilo por reacción de metanol y/o un derivado reactivo del mismo con monóxido de carbono en presencia de un catalizador que comprende ferrierita.

La preparación de ácido acético a partir de metanol y monóxido de carbono es un procedimiento de carbonilación bien conocido y que se efectúa comercialmente. A escala comercial, la preparación de ácido acético puede realizarse como un procedimiento en fase líquida homogénea en donde la reacción de carbonilación es catalizada por un complejo soluble de rodio/yoduro y un yoduro de alquilo tal como yoduro de metilo. Los principales inconvenientes de este procedimiento consisten en el uso de yoduro el cual puede conducir a problemas de corrosión y en las dificultades asociadas con la separación de los productos y componentes catalíticos a partir de una sola fase. Ambos inconvenientes podrían solucionarse en el caso de que se pudiera desarrollar un procedimiento heterogéneo empleando un catalizador sólido libre de yoduro.

La GB 1185453 describe ciertos catalizadores multifásicos que comprenden un metal catalíticamente activo que incluye, inter alia, cobre, rodio e indio soportados en una amplia variedad de materiales de soporte que incluyen sílices, alúminas, carbones, zeolitas, arcillas y polímeros. Estos catalizadores multifásicos son descritos como de utilidad en la carbonilación en fase gaseosa heterogénea de metanol a ácido acético en presencia de un haluro promotor. Un procedimiento similar se describe en GB 1277242, aunque ninguna de estas patentes ejemplifica el uso de zeolitas en dicho procedimiento.

La US 4612387 describe un procedimiento para preparar ácidos y ésteres monocarboxílicos que comprende poner en contacto monóxido de carbono con un alcohol monohídrico que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en presencia de una zeolita de aluminosilicato cristalino que tiene una relación de sílice a alúmina de al menos 6 aproximadamente y un índice de constreñimiento del orden de 1 a 12 bajo una presión de al menos 1 atmósfera. Las zeolitas sumamente preferidas de acuerdo con esta definición son ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 y ZSM-35, prefiriéndose en particular la ZSM-5.

En J Catalysis, 71, 233-43 (1981) se describe el uso de espectroscopía fotoelectrónica (ESCA) para determinar la actividad de un catalizador de mordenita de rodio y otros catalizadores de rodio soportados hacia la carbonilación de metanol a ácido acético.

En Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, 1617-1620 se describe la carbonilación de dimetiléter a acetato de metilo a baja temperatura en presencia de ciertos catalizadores de zeolitas libres de haluro. Este artículo ejemplifica la carbonilación acuosa de dimetiléter en presencia de mordenita y la carbonilación anhidra de dimetiléter empleando ferrierita.

La EP 0596632 A1 describe un procedimiento para la preparación de un ácido carboxílico alifático poniendo en contacto un alcohol o un derivado reactivo del mismo con monóxido de carbono, sustancialmente en ausencia de halógenos o sus derivados, en presencia de un catalizador que consiste esencialmente en una zeolita de mordenita que ha sido intercambiada iónicamente o cargada con cobre, níquel, iridio, rodio o cobalto, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura del orden de 300º a 600º C y a una presión del orden de 15 a 200 bares.

En Venkatathri (Bulletin of the Catalysis Society of India, 5, 2006, 101-109) se describe la síntesis de ZSM-35 y su caracterización empleando XRD, SEM, FT-IR en la región de la estructura, 27Al, 29Si MASNMR y 27Al, 23Na, 3Q-MASNMR y la evaluación de la actividad respecto a la isomerización de n-hexano. Los resultados son comparados con Ferrierita.

De este modo, sigue existiendo la necesidad de disponer de un procedimiento heterogéneo mejorado para la preparación de ácidos carboxílicos y/o derivados de los mismos a partir de alcoholes y/o derivados reactivos de los mismos y monóxido de carbono.

Se ha comprobado ahora que un procedimiento de carbonilación heterogénea utilizando una zeolita de ferrierita (referida de aquí en adelante como ferrierita) como catalizador proporciona importantes selectividades a productos de carbonilación (el ácido carboxílico y/o derivados del mismo) .

En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento para preparar ácido acético y/o acetato de metilo que comprende poner en contacto metanol y/o un derivado reactivo del mismo seleccionado entre dimetiléter y acetato de metilo con monóxido de carbono bajo condiciones acuosas en presencia de un catalizador de ferrierita.

Empleando ferrierita como el catalizador en el procedimiento de la presente invención, se pueden conseguir altas selectividades a productos de carbonilación con baja formación de subproductos de hidrocarburos tales como alcanos C1-C12, alquenos e hidrocarburos aromáticos polimetilados.

Se puede emplear una mezcla de metanol y acetato de metilo.

El producto del procedimiento de carbonilación puede ser ácido acético y/o acetato de metilo. Cuando se emplea metanol como la alimentación, el producto comprende predominantemente ácido acético pero también puede comprende algo de acetato de metilo. Cuando el producto es acetato de metilo, este se puede convertir a ácido acético por métodos conocidos, por ejemplo por hidrólisis empleando destilación reactiva.

El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo bajo condiciones acuosas. La alimentación que comprende metanol, acetato de metilo o dimetiéter o cualquier combinación de los mismos puede contener agua. Adecuadamente, cuando se emplea metanol como alimentación, la relación molar de agua a alcohol es del orden de 10:1 a 1:1, tal como 3:1 o 1:1. Cuando se utiliza acetato de metilo o dimetiléter como alimentación, la relación molar de agua a éster o éter es adecuadamente del orden de 10:1 a 1:1, tal como 2:1 y 1, 5:1.

El agua puede ser alimentada por separado de o junto con el metanol y/o derivado reactivo del mismo. El agua puede estar presente en forma líquida o de vapor.

Alternativamente, dependiendo de la naturaleza de la alimentación, el agua puede ser generada in situ, por ejemplo mediante la dimerización de la alimentación de metanol a dimetiléter o por vía de la esterificación de metanol y ácido acético producto. Adecuadamente, la cantidad de agua generada puede ser tal que la relación de grupos alquilo derivados de la alimentación de metanol o acetato de metilo o dimetiléter a agua es menor de o igual a 1.

La pureza del monóxido de carbono usado no se considera especialmente crítica. El monóxido de carbono puede comprender sustancialmente monóxido de carbono puro, por ejemplo, monóxido de carbono proporcionado habitualmente por proveedores de gases industriales o puede contener pequeñas cantidades de impurezas tales como nitrógeno y los gases nobles que no interfieren con la conversión de los reactantes a los productos de carbonilación deseados. El monóxido de carbono se puede emplear en mezcla con hidrógeno. Adecuadamente, la relación de CO:H2 es del orden de 1:3 a 15:1 en base molar, tal como de 1:1 a 10:1. Por ejemplo, en el procedimiento de la presente invención también se pueden emplear mezclas de monóxido de carbono e hidrógeno tal como se producen por el reformado u oxidación parcial de hidrocarburos (gas de síntesis) .

El catalizador usado en el procedimiento de la presente invención es una zeolita de ferrierita. La ferrierita es un miembro de la clase de minerales de zeolitas de aluminosilicato con una fórmula expresada generalmente como Na0, 8D0, 2MgSi15Al3O36, 9H2O o (Mg, Na2, K2, Ca) 3-5Mg[A15-7Si27, 5-31O72].18H2O. Es disponible a partir de un número de fuentes comerciales de tales materiales. Además se caracteriza por un índice de constreñimiento de 8, 2-10, 5 y una relación de sílice a alúmina del orden de 20-60. Para los expertos en la materia es bien conocido que la relación de sílice a alúmina puede incrementarse empleando técnicas de desaluminación, por ejemplo, mediante tratamiento hidro-térmico o lixiviación ácida de la ferrierita. La ferrierita también posee un patrón de difracción en polvo de rayos X característico que es bien conocido para los expertos en la materia. Más información sobre la ferrierita puede encontrarse en la página web de la asociación internacional de zeolitas: www.iza-online.org.

Para el procedimiento de la presente invención es preferible que la ferrierita tenga una relación molar de sílice a alúmina del orden de 10:1 a 30:1, con suma... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar ácido acético y/o acetato de metilo que comprende poner en contacto metanol y/o un derivado reactivo del mismo seleccionado entre dimetiléter y acetato de metilo con monóxido de carbono bajo condiciones acuosas y en presencia de un catalizador de ferrierita.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la ferrierita tiene una relación molar de sílice:alúmina del orden de 10:1 a 30:1.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde la ferrierita tiene una relación molar de sílice:alúmina del orden de 15:1 a 25:1.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la ferrierita es intercambiada iónicamente o cargada de cualquier otro modo con al menos un metal seleccionado entre cobre, plata, níquel, indio, cobalto y rodio.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en donde la ferrierita es intercambiada iónicamente o cargada de cualquier otro modo con al menos un metal seleccionado entre cobre y plata.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 o reivindicación 5, en donde la carga de metal es del orden de 1 a 100 moles% por unidad de volumen de aluminio.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la ferrierita comprende un elemento modificador de la estructura seleccionado entre al menos uno de galio, hierro y boro.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en donde la ferrierita tiene una relación molar de sílice:óxido del elemento modificador de la estructura del orden de 10:1 a 100:1.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador de ferrierita es activado antes de su uso.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde la ferrierita es activada poniéndola en contacto con al menos uno de nitrógeno, monóxido de carbono y aire, durante al menos 1 hora a temperatura elevada.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agua se alimenta por separado de o junto con el alcohol y/o derivado reactivo.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en donde la relación molar de agua:alcohol es del orden de 10:1 a 1:1.

13. Procedimiento según la reivindicación 11, en donde la relación molar de agua a derivado reactivo es del orden de 10:1 a 1:1.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en donde la relación molar de agua:derivado reactivo es de 2:1.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde también se alimenta hidrógeno al procedimiento.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se efectúa a una temperatura del orden de 200 a 600º C.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se efectúa a una presión del orden de 10 a 200 bares relativos.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación molar de monóxido de carbono al alcohol o derivado reactivo es del orden de 1:1 a 99:1.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la velocidad espacial horaria de gas es del orden de 500 a 15.000 h-1.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se efectúa como un procedimiento en lecho fijo, en lecho fluidificado o en lecho móvil.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se efectúa como un procedimiento continuo.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se efectúa sustancialmente en ausencia de haluros.

23. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde se prepara ácido acético poniendo en contacto metanol con monóxido de carbono en presencia de un catalizador de ferrierita seleccionado entre H-ferrierita, ferrierita cargada con plata y ferrierita cargada con cobre.