Deshidratación de alcoholes mixtos.

Procedimiento para la producción de alquenos a partir de una carga de alimentación que comprende alcoholes parafínicos alifáticos monohidroxilados que tienen de 2 a 3 átomos de carbono en el que los alcoholes parafínicos alifáticos monohidroxilados que contienen de 2 a 3 átomos de carbono se deshidratan hasta los correspondientes alquenos del mismo número de carbonos,

caracterizado porque los alcoholes presentes en la carga de alimentación consisten en etanol, propanol o propanoles, y la carga de alimentación contiene menos de 1% en peso de metanol y menos de 1% en peso de alcoholes C3+; y la etapa de deshidratación se realiza a una presión de más de 0,5 MPa pero menos de 4,0 MPa y una temperatura de menos de 300°C.

Deshidratación de alcoholes mixtos La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un alqueno o alquenos a partir de una carga de alimentación que comprende al menos un alcohol parafínico alifático monohidroxilado.

Una olefina u olefinas se han producido tradicionalmente mediante un craqueo al vapor o catalítico de hidrocarburos. Sin embargo, inevitablemente, como las fuentes de crudo están disminuyendo, el precio del crudo se está incrementando; lo que convierte a la producción de una olefina u olefinas ligeras en un procedimiento costoso. Así, hay una necesidad siempre creciente de rutas no petrolíferas para producir una olefina u olefinas C2 y C2+, esencialmente etileno y propileno. Tal olefina u olefinas son materiales de partida útiles para numerosos productos químicos incluyendo productos poliméricos tales como polietileno.

En los últimos años la búsqueda de materiales alternativos para la producción de una olefina u olefinas C2+ ha conducido al uso de alcoholes tales como metanol, etanol y alcoholes superiores. Dichos alcoholes se pueden producir mediante la fermentación de, por ejemplo, azúcares y/o materiales celulósicos.

Alternativamente, los alcoholes se pueden producir a partir de gas de síntesis. Gas de síntesis se refiere a una combinación de hidrógeno y óxidos de carbono producida en una planta de gas de síntesis a partir de una fuente de carbono tal como gas natural, líquidos petrolíferos, biomasa y materiales carbonosos incluyendo hulla, plásticos reciclados, residuos municipales o cualquier material orgánico. Así, un alcohol y derivados de alcohol pueden proporcionar rutas no basadas en petróleo para la producción de una olefina u olefinas y otros hidrocarburos relacionados.

Generalmente, la producción de materiales oxigenados, principalmente metanol, tiene lugar a través de tres etapas de procesamiento. Las tres etapas de procesamiento son: preparación de gas de síntesis, síntesis de metanol y purificación del metanol. En la etapa de preparación del gas de síntesis, se puede emplear un paso adicional en el que se trata la carga de alimentación, p. ej. la carga de alimentación se purifica para retirar azufre y otros venenos de catalizador potenciales antes de ser convertida en gas de síntesis. Este tratamiento también se puede efectuar después de la preparación del gas de síntesis; por ejemplo, cuando se emplea hulla o biomasa.

Se conocen bien procedimientos para producir mezclas de óxidos de carbono e hidrógeno (gas de síntesis) . Cada uno tiene sus ventajas y desventajas y la elección de usar un procedimiento de reformado particular está dictada por consideraciones económicas y de corrientes de alimentación disponibles, así como por la relación molar deseada de H2:CO en la carga de alimentación resultante de la reacción de reformado. El gas de síntesis se puede preparar usando cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica incluyendo oxidación parcial de hidrocarburos, reformado al vapor, reformado calentado con gas, reformado con microcanales (según se describe, por ejemplo, en US 6.284.217 que se incorpora en la presente mediante referencia) , reformado con plasma, reformado autotérmico y cualquier combinación de los mismos. Un análisis de estas tecnologías de producción de gas de síntesis se proporciona en "Hydrocarbon Processing" V78, N.4, 87-90, 92-93 (abril de 1999) y "Petrole et Techniques", N. 415, 86-93 (julio-agosto de 1998) . También se prevé que el gas de síntesis se pueda obtener mediante oxidación parcial catalítica de hidrocarburos en un reactor microestructurado como se ejemplifica en "IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology", Editor W Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, páginas 187

196. Alternativamente, el gas de síntesis se puede obtener mediante oxidación parcial catalítica de tiempo de contacto corto de cargas de alimentación hidrocarbonadas según se describe en EP 0303438. Preferiblemente, el gas de síntesis se obtiene a través de un procedimiento de "Reformador Compacto" según se describe en "Hydrocarbon Engineering", 2000, 5, (5) , 67-69; "Hydrocarbon Processing", 79/9, 34 (septiembre de 2000) ; "Todayâ?s Refiner y ", 15/8, 9 (agosto de 2000) ; WO 99/02254 y WO 200023689.

Típicamente, para la producción comercial de gas de síntesis, la presión a la que se produce el gas de síntesis varía de aproximadamente 20 a 75 bar y la temperatura a la que el gas de síntesis sale del reformador varía de aproximadamente 700º C a 1.100º C. El gas de síntesis contiene una relación molar de hidrógeno a óxido de carbono que depende de la carga de alimentación de gas de síntesis -que varía de 0, 8 a 3.

La preparación de gas de síntesis, también conocida como reformado, tiene lugar en una sola etapa en la que todas las reacciones de reformado que consumen energía se efectúan en un solo reformador de vapor tubular. El reformador de una sola etapa da como resultado una producción de hidrógeno sobrante. En una alternativa preferida, la preparación del gas de síntesis puede tener lugar en un procedimiento de reformado en dos etapas en el que el reformado primario en un reformador de vapor tubular se combina con una etapa de reformado secundario activada por oxígeno que produce un gas de síntesis con una deficiencia en hidrógeno. Con esta combinación es posible ajustar la composición del gas de síntesis para obtener la composición más adecuada para la síntesis de metanol. Como una alternativa, el reformado autotérmico -en el que un reformador activado por oxígeno independiente produce gas de síntesis que tiene una deficiencia de hidrógeno seguido por la retirada aguas abajo de

dióxido de carbono para restaurar la relación deseada de hidrógeno a óxido de carbono -da como resultado un esquema de procedimiento simplificado con menor coste de capital. El diseño del quemador es una parte importante de cualquier etapa activada por oxígeno. El quemador mezcla el hidrocarburo y el oxígeno y, mediante combustión a la llama, se proporciona calor para la conversión de los hidrocarburos.

La reacción desde el gas de síntesis hasta materiales oxigenados tales como metanol es una reacción exotérmica limitada por el equilibrio que está favorecida por bajas temperaturas. También requiere altas presiones sobre un catalizador heterogéneo ya que las reacciones que producen metanol exhiben una disminución de volumen. Según se divulga en la Pat. EE. UU. Nº 3.326.956, la síntesis de metanol a baja presión se basa en un catalizador de óxido de cobre-óxido de cinc-alúmina que típicamente trabaja a una presión nominal de 5-10 MPa y temperaturas que varían de aproximadamente 150º C a 450º C sobre una variedad de catalizadores, incluyendo CuO/ZnO/Al2O3, CuO/ZnO/Cr2O3, ZnO/Cr2O3, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Pt y Pd. Se prefieren catalizadores basados en ZnO para la producción de metanol y éter dimetílico. El catalizador de síntesis de metanol a baja presión basado en cobre está disponible comercialmente de proveedores tales como BASF, ICI Ltd. del Reino Unido, y Haldor-Topsoe. Los rendimientos de metanol a partir de catalizadores basados en cobre están generalmente por encima de 99, 5% del CO+CO2 convertido presente. El agua es un subproducto de la conversión del gas de síntesis en materiales oxigenados. Un documento titulado "Selection of Technology for Large Methanol Plants", de Helge Holm-Larsen, presentado en la 1994 World Methanol Conference, 30 de nov. 1 de dic. de 1994, en Ginebra, Suiza, e incorporado en la presente mediante referencia, revisa los avances en la producción de metanol y muestra cómo una reducción adicional en los costes de la producción de metanol dará como resultado la construcción de plantas muy grandes con capacidades que se aproximan a 10.000 toneladas métricas al día.

La Pat. EE. UU. Nº 4.543.435 divulga un procedimiento para convertir una carga de alimentación de materiales oxigenados que comprende metanol, éter dimetílico o similares en un reactor de conversión de materiales oxigenados en hidrocarburos líquidos que comprenden una olefina u olefinas C2-C4 e hidrocarburos C5+. La olefina u olefinas C2-C4 se comprimen para recuperar un gas rico en etileno. El gas rico en etileno se recicla al reactor de conversión de materiales oxigenados. La Pat. EE. UU. Nº 4.076.761 divulga un procedimiento para convertir materiales oxigenados en gasolina con el retorno de un producto gaseoso rico en hidrógeno hasta una planta de gas de síntesis o la zona de reacción de conversión de materiales oxigenados. La Pat. EE. UU. Nº 5.177.114 divulga un procedimiento para la conversión de gas natural en hidrocarburos líquidos de calidad para gasolina y/o una olefina u olefinas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de alquenos a partir de una carga de alimentación que comprende alcoholes parafínicos alifáticos monohidroxilados que tienen de 2 a 3 átomos de carbono en el que los alcoholes parafínicos alifáticos monohidroxilados que contienen de 2 a 3 átomos de carbono se deshidratan hasta los correspondientes alquenos del mismo número de carbonos, caracterizado porque los alcoholes presentes en la carga de alimentación consisten en etanol, propanol o propanoles, y la carga de alimentación contiene menos de 1% en peso de metanol y menos de 1% en peso de alcoholes C3+; y la etapa de deshidratación se realiza a una presión de más de 0, 5 MPa pero menos de 4, 0 MPa y una temperatura de menos de 300º C.

2. Procedimiento para la conversión de un hidrocarburo en alquenos que comprende las etapas de

a. convertir en un reactor de gas de síntesis un hidrocarburo en una mezcla de un óxido u óxidos de carbono e hidrógeno,

b. convertir dicha mezcla de un óxido u óxidos de carbono e hidrógeno procedente de la etapa a en presencia de un catalizador en partículas en un reactor bajo una temperatura comprendida entre 200 y 400º C y una presión de 50 a 200 bar en una carga de alimentación que comprende al menos un alcohol parafínico alifático monohidroxilado que tiene alcoholes de 2 a 3 átomos de carbono,

c. tratar dicha carga de alimentación procedente de la etapa b a fin de tener menos de 1% en peso de metanol y menos de 1% en peso de alcoholes C3+, y

d. deshidratar la carga de alimentación tratada de la etapa c hasta los correspondientes alquenos del mismo número de carbonos a una presión de más de 0, 5 MPa pero menos de 4, 0 MPa y una temperatura de menos de 300º C.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que tanto el metanol como los alcoholes C3+ se retiran de la carga de alimentación de la etapa b.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador usado para deshidratar los alcoholes hasta alquenos es un catalizador heterogéneo elegido entre heteropoliácidos insolubles, soportes sulfonados (p. ej. Nafion y resinas de intercambio iónico) , zeolitas, zeolitas modificadas con metales, mordenitas y mezclas de los mismos; preferiblemente heteropoliácidos y resinas de intercambio iónico; más preferiblemente heteropoliácidos; y lo más preferiblemente sales de ácido 12-tungstosilícico y ácido 18tungstofosfórico.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador usado para deshidratar los alcoholes hasta alquenos es un catalizador homogéneo, preferiblemente un catalizador de punto de ebullición superior -que los reaccionantes y los productos.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catalizador se elige entre ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico, ácido para-toluenosulfónico, ácido tríflico, ácidos sulfúricos, heteropoliácidos y ácido fosfórico; ácido fosfórico y ácidos organosulfónicos.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los alcoholes parafínicos alifáticos monohidroxilados que tienen de 2 a 3 átomos de carbono presentes en la carga de alimentación que se ha de deshidratar hasta alquenos consisten en etanol y propanol o propanoles, etanol y n-propanol o etanol e iso-propanol.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga de alimentación que se ha de deshidratar hasta alquenos también comprende homoéteres y/o éteres mixtos de etanol y/o propanol o propanoles.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en el que los alcoholes parafínicos alifáticos monohidroxilados que tienen de 2 a 3 átomos de carbono consisten en una mezcla de etanol y n-propanol.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga de alimentación que se deshidrata hasta alquenos contiene menos de 0, 1% en peso de metanol.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la carga de alimentación que se deshidrata hasta alquenos contiene menos de 0, 1% en peso de alcoholes C3+.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que una alimentación de éter

adicional se añade a la carga de alimentación de alcohol que se ha de deshidratar.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la presión a la que se realiza la etapa de deshidratación es mayor de 1, 8 MPa pero menor de 2, 7 MPa.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura empleada durante la etapa de deshidratación es menor de 250º C.