Procedimiento de carbonilación.

Procedimiento para la producción de al menos uno de ácido acético y acetato de metilo por carbonilación de un reactante susceptible de ser carbonilado seleccionado entre metanol,

acetato de metilo y dimetiléter con monóxido de carbono en presencia de un catalizador, cuyo catalizador es una mordenita desilicatada.

Procedimiento de carbonilación

Esta invención se refiere a un procedimiento para la carbonilación de metanol y/o derivados reactivos del mismo en presencia de un catalizador de mordenita desilicatada.

La mordenita se conoce por su utilidad como catalizador en numerosos procedimientos de conversión de hidrocarburos, tales como cracking, (hidro)isomerización y la alquilación de compuestos aromáticos. La mejora del comportamiento catalítico de la mordenita en dichas reacciones de conversión de hidrocarburos ha sido el objeto de varias investigaciones. El uso de hidróxido sódico para desilicatar una mordetina no-desaluminizada se describe en WO 28/14719. Se mostró que la mordenita tratada exhibe un comportamiento catalítico mejorado en la alquilación de benceno.

El comportamiento catalítico de mordenitas mesoporosas en la isomerización de 2-metil-2-penteno y la alquilación de benceno fue estudiado por Xianfeng et al, Synthesis and characterisation o f mesoporous mordenite, Journal of Catalysis 262 (29) 257-265. Las mordenitas mesoporosas fueron preparadas por tratamiento de mordenita con hidróxido sódico y/o ácido nítrico. Se comprobó que en la reacción de isomerización, la conversión de 2-metil-2- penteno con respecto a la mordenita sin tratar fue superior a aquella con respecto a la mordenita tratada con ácido. La conversión de alcohol bencílico en la bencilación de benceno sobre las mordenitas sin tratar y tratadas con ácido fue en ambos casos menor del 3%. Se informó que los resultados de la reacción de alquilación son diferentes a los resultados de la reacción de isomerización debido a las diferencias en la naturaleza de las reacciones.

En general, los resultados de los tratamientos de zeolitas con ácido y/o bases no pueden ser extrapolados directamente de un tipo de zeolita a otro tipo de zeolita o de un tipo de reacción a un tipo de reacción diferente.

La mordenita ha sido descrita como de utilidad como catalizador en la carbonilación en fase gaseosa de metanol y/o derivados reactivos del mismo. Por ejemplo, en WO 26/121778 se describe un procedimiento para la producción de un áster de alquilo inferior de un ácido carboxílico alifático inferior y por carbonilación bajo condiciones sustancialmente anhidras de un éter de alquilo inferior, tal como dimetiléter, con monóxido de carbono en presencia

de una mordenita o catalizador de ferrierita.

Sería deseable mejorar la actividad catalítica de carbonilación de mordenita y/o su selectividad a productos de carbonilación en procedimientos de carbonilación y, en particular, en la carbonilación de metanol y/o de los derivados áster y éter del mismo para producir ácido acético y/o acetato de metilo.

Se ha comprobado ahora que en reacciones de carbonilación que utilizan mordenita como catalizador, se puede lograr un comportamiento catalítico mejorado mediante el uso de una mordenita que ha sido sometida a un tratamiento de desilicatación.

En consecuencia, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción de al menos uno de ácido acético y acetato de metilo mediante la carbonilación de un reactante susceptible de ser carbonilado seleccionado entre metanol, acetato de metilo y dimetiléter con monóxido de carbono en presencia de un catalizador, cuyo catalizador es una mordenita desilicatada.

La estructura de la mordenita es bien conocida y se define, por ejemplo, en The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier. D. H. Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 21). La versión basada en web (http:// www.izastructure.org/databases/ ) es un compendio de detalles topológicos y estructurales acerca de zeolitas incluyendo mordenita.

La mordenita puede ser obtenida comercialmente o puede ser sintetizada. Las formas comercialmente disponibles de mordenita incluyen la forma sódica, la forma ácida y la forma amonio.

La mordenita que ha sido sometida al tratamiento de desilicatación será referida de aquí en adelante como el precursor de mordenita.

El precursor de mordenita puede tener una relación sílice:alúmina de al menos 12, tal como en el intervalo de 12 a 25:1. Adecuadamente, la relación sílice:alúmina del precursor de mordenita es del orden de 2 a 1:1, por ejemplo, del orden de 25 a 6:1.

Los métodos para la desilicatación de zeolitas son conocidos en la técnica y se traducen en la separación preferencial de silicio de una estructura de zeolita. El método por el cual el precursor de mordenita es desilicatado para producir la mordenita desilicatada de utilidad como catalizador en el procedimiento de la presente invención

puede ser cualquier método de desilicatación conocido en la técnica. Adecuadamente, el precursor de mordenita es desilicatado por tratamiento con una solución acuosa de una base. Bases adecuadas incluyen hidróxidos de metales alcalinos e hidróxidos de metales alcalinotérreos. Los hidróxidos de metales alcalinos preferidos son hidróxido sódico e hidróxido potásico. Normalmente, el pH de la solución básica acuosa es de 8 o mayor. Las concentraciones adecuadas de hidróxido de metal alcalino o metal alcalinotérreo son de ,1 M a 1, M.

El grado de desilicatación depende de la concentración de la base temperatura de tratamiento y periodo de tiempo durante el cual se continúa el tratamiento. Con soluciones de ,1 M a 1, M se puede obtener una desilicatación efectiva a temperaturas del orden de a 1° C, durante un tiempo de 5 minutos a 1 horas. Se prefieren temperaturas moderadas del orden de 5 a 75° C.

Después del tratamiento con la base, la mordenita desilicatada se separa por filtración y se lava con agua para eliminar el exceso de base y luego se seca. La mordenita desilicatada puede ser utilizada como tal en el procedimiento de la presente invención. Alternativamente, se puede preparar la forma H de la mordenita desilicatada por ejemplo, mediante conversión de la misma a la forma amonio seguido por calcinación de la forma amonio.

En un tratamiento de desilicatación habitual, se añade solución de hidróxido sódico (,2 M) a una muestra de mordenita H de una relación sílice:alúmina de 15 a 6:1 en un recipiente de reacción y se calienta a una temperatura del orden de 6 a 7° C durante un tiempo de 1 a 45 minutos. A continuación, la reacción se apaga rápidamente y se enfría, por ejemplo, mediante la inmersión del recipiente en una mezcla de hielo-agua, seguido por filtración y lavado con agua desionizada. Después de la filtración y lavado, la mordenita se seca y se calcina. El secado se efectúa habitualmente a 11° C aproximadamente. El tratamiento de mordenita H con hidróxido sódico proporciona la forma sódica de la mordenita desilicatada. La forma amonio de la mordenita desilicatada se puede preparar intercambiando la forma sodio con una solución acuosa de una sal amonio, filtración y secado. La calcinación de la mordenita amonio desilicatada a temperaturas de, por ejemplo, 45 a 55° C se traduce en una mordenita H desilicatada.

Las mordenitas desilicatadas se utilizan como catalizador en el procedimiento de la presente invención.

La relación sílice:alúmina del catalizador de mordenita desilicatada puede ser de al menos 1:1, por ejemplo, del orden de 1 a 25:1, adecuadamente del orden de 15 a 1:1, tal como del orden de 25 a 6:1 y más adecuadamente del orden de 15 a 4:1.

Adecuadamente, los catalizadores de mordenita desilicatada para utilizarse en el procedimiento de la presente invención tienen relaciones sílice:alúmina del orden de 15 a 4:1 y se preparan a partir de precursores de mordenita que tienen relaciones sílice:alúmina del orden de 2 a 5:1.

En una modalidad preferida, el catalizador de mordenita desilicatada se prepara a partir de un precursor de mordenita que es una mordenita desaluminizada.

El término "desaluminización" tal como aquí se emplea se refiere en todo momento a la separación de aluminio de la mordenita e incluye la separación del aluminio tanto de la estructura como de la superficie. En la técnica se conocen métodos de desaluminización que incluyen el tratamiento de zeolitas con vapor de agua y/o lixiviación ácida. Por ejemplo, la US 3.551.353 describe un procedimiento para la desaluminización de mordenita poniendo en contacto vapor de agua y ácido mineral en etapas alternas y la US 5.238.677 describe un procedimiento para la desaluminización de una zeolita que tiene la estructura de mordenita poniendo en contacto la zeolita con un ácido dicarboxílico y tratamiento con vapor de agua.

Adecuadamente, una mordenita desaluminizada a utilizar como el precursor de mordenita se puede preparar poniendo en contacto una mordenita con vapor de agua o una mezcla de un gas inerte y vapor de agua... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de al menos uno de ácido acético y acetato de metilo por carbonilación de un reactante susceptible de ser carbonilado seleccionado entre metanol, acetato de metilo y dimetiléter con monóxido de carbono en presencia de un catalizador, cuyo catalizador es una mordenita desilicatada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la mordenita desilicatada está desaluminizada.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde la mordenita desilicatada se encuentra en la forma hidrógeno.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la mordenita desilicatada tiene una relación sílice:alúmina del orden de 15 a 4:1.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la mordenita desilicatada se prepara por tratamiento de un precursor de mordenita con una solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino o de un hidróxido de metal alcalinotérreo.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde el precursor de mordenita es una mordenita desaluminizada que ha sido preparada cargando parcialmente una mordenita con un metal univalente, tratando la mordenita cargada parcialmente con metal con vapor de agua y tratando posteriormente la mordenita tratada con vapor de agua con un ácido mineral.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el catalizador se combina con un ligante.

8. Procedimiento según la reivindicación 7 en donde el ligante es un óxido inorgánico.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 o reivindicación 8, en donde el catalizador está desaluminizado.

1. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el reactante susceptible de ser carbonilado es dimetiléter.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el reactante susceptible de ser carbonilado es dimetiléter y está presente agua en una cantidad menor de 2,5% en peso con respecto a la cantidad de dimetiléter.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se efectúa en presencia de hidrógeno.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento produce acetato de metilo.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en donde al menos una porción del acetato de metilo se hidroliza a ácido acético.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el procedimiento se realiza como un procedimiento continuo.