MÉTODO CONTINUO PARA PREPARAR MELAMINA ALTAMENTE METIOLADA Y RESINAS ETERIFICADAS DE MELAMINA-FORMALDEHÍDO.

Método continuo para preparar melamina altamente metilolada y resinas eterificadas de melamina-formaldehído La invención se refiere a un método para preparar melamina altamente metilolada y a compuestos altamente metilolados polieterificados con alcanol. La preparación de compuestos de melamina polimetilolados polieterificados con alcanol es conocido en general y se describe a manera de ejemplo en Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (Enciclopedia Ullmann de la química industrial), 4. Edición, Volumen 7, página 403 y siguientes. En la preparación se procede en varios pasos: primero se hace reaccionar melamina con formaldehído en medio acuoso básico para formar compuestos de melamina polimetilolados, entre otros hexametilolmelamina (HMM) y en pequeñas porciones oligómeros correspondientes, que contienen 2 o 3 unidades estructurales derivadas de melamina, los cuales están enlazados entre sí por puentes de metileno o éter de metileno. A esta mezcla de reacción se adiciona alcanol y se ajusta el valor de pH a 3 hasta 5 y se eterifican los grupos metilol de la melamina polimetilolada o de los oligómeros correspondientes. Sin embargo, este método está afectado con la siguiente desventaja: En el primer paso (metilolación) se suspende un sólido (melamina) en solución de formaldehído y la reacción tiene lugar en la solución. Al preparar derivados de melamina-aldehído altamente metilolados, en otro rumbo de la metilolación, por precipitación de HMM surge una mezcla de reacción parcialmente solidificada, de manera no homogénea. El contenido de sólido aumenta por lo regular al descender el contenido de agua y la temperatura, de tal modo que las mezclas de reacción correspondientes ya no se entremezclan totalmente con dispositivos clásicos para revolver al usar soluciones altamente concentradas de formaldehído. Principalmente al adicionar a continuación el alcanol, se precipitan más cantidades de HMM, de tal modo que durante la adición de alcanol por lo regular se logra el máximo de la carga para el dispositivo para revolver. La utilización de agua como agentes de dilución o el uso de formaldehído de baja concentración repercutiría ventajosamente en la capacidad para revolver y bombear las mezclas, aunque un procedimiento de este tipo repercutiría desventajosamente en la reacción de eterificación que va seguidamente. Esto puede efectuarse tanto más eficientemente cuanto menos agua esté contenida en la mezcla de reacción, puesto que esta "reacción de eterificación" es una reacción de equilibrio con formación de agua en el lado del producto. A manera de ejemplo, la DE-A 23 35 299 describe un proceso para la producción de resinas eterificadas de melamina-formaldehído. En el ejemplo 3 se divulga que HMM se produce de manera continua a partir de melamina y paraformaldehído. La eterificación se realiza de tal manera que este producto se introduce a una mezcla de propanol y ácido sulfúrico. Después de la eterificación se filtra el producto y se evapora el alcohol excesivo. Lo desventajoso de este método es el empleo del costoso paraformaldehído, lo cual en comparación con las soluciones acuosas de formaldehído solo desempeña un papel secundario. Aún mas, en la patente británica No. GB 1 030 268 se describe un método para producir HMM eterificado con metanol usando paraformaldehído, en cuyo caso el grado de eterificación se encuentra en promedio estadístico entre 4,85 y 5,15. En el ejemplo 1 se divulga un método de preparación que comprende dos etapas de eterificación además de una etapa de metilolación. US 4,293,692 describe un método continuo para preparar resinas de melamina completamente metiloladas, completamente metiladas, en cuyo caso la reacción de metilolación se realiza en dos etapas. El objetivo de la invención era proporcionar un método simplificado para producir melamina polimetilolada compuestos de melamina polimetilolados, polieterificados con alcanol, como por ejemplo hexametoximetilolmelamina. En el método, de manera ventajosa, el contenido de agua de las mezclas de reacción debía ser lo más bajo posible. Además, de manera ventajosa, el proceso debía ser capaz de emplearse a escala industrial y realizable usando materias primas económicas, fácilmente accesibles en la industria y un procedimiento sencillo, económico. Conforme a esto, se encontró un método para preparar metilamina polimetilolada mediante reacción de melamina con formaldehído en el cual la reacción de metilolación se realiza de manera continua en presencia de un catalizador en un reactor de amasamiento y la melamina y el formaldehído se emplean en una proporción molar de 1:4 hasta 1:10. Particularmente se prefiere emplear melamina y formaldehído en una proporción molar de 1:7 hasta 1:10. 2 ES 2 367 698 T3 El formaldehído se usa de manera ventajosa como una solución acuosa de formaldehído al 35 hasta al 95 por ciento en peso, principalmente una solución acuosa de formaldehído al 40 hasta al 70 por ciento en peso. Opcionalmente, a partir de soluciones de formaldehído de baja concentración (20-40 %) también pueden generarse soluciones de formaldehído altamente concentradas (40-70 %) directamente antes de la entrada al reactor. De manera ventajosa, la melamina se emplea como un sólido. Opcionalmente, la melamina puede mezclarse con el formaldehído antes de introducirse al reactor de amasamiento. La reacción de metilolación puede realizarse con catálisis ácida o básica. Estos catalizadores se dosifican usualmente de manera correspondiente al rango de valores deseado de pH. De manera preferida tiene lugar una dosificación automática/automatizada, controlada por pH, de los hidróxidos o ácidos. Como catalizadores se usan preferiblemente bases, ventajosamente hidróxidos de metal alcalino-térreo o de metal alcalino, principalmente hidróxido de sodio o hidróxido de potasio en forma de sus soluciones acuosas, o sales de metal alcalino como carbonato de sodio o tetraborato de sodio. La reacción de metilolación en el reactor de amasamiento se realiza ventajosamente a un valor de pH de 6 a 12, preferible de 8 a 10. La temperatura se encuentra regularmente en 40 a 120°C. La reacción de metilolac ión se realiza usualmente durante 2 hasta 90 minutos, preferible de 5 hasta 30 minutos. Ventajosamente se obtiene melamina altamente metilolada con un grado de metilolación de 4 hasta 6, preferible de 4,6 a 5,8. El grado de metilolación describe la proporción de incorporación de los grupos formaldehído a la molécula fundamental de melamina. El gado de metilolación aumenta de manera conocida a tiempo igual de reacción con temperatura de reacción creciente o a temperatura de reacción igual con tiempo de reacción creciente. Mediante la variación de estos dos parámetros por medio de pre-ensayos sencillos, el experto en la materia puede determinar el tiempo o la temperatura de reacción que se requiere para lograr un determinado grado de metilolación. La melamina metilolada es altamente viscosa y tiene una masa de reacción parcialmente solidificada. Como reactores de amasamiento son adecuados, principalmente, reactores de un eje o de dos ejes, que pueden calentarse o enfriarse, como por ejemplo amasadores de la empresa List o Buss. Se prefieren amasadores con un auto-limpiamiento de los ejes y las paredes, principalmente aquellos amasadores con un auto-limpiamiento al 100 %. Ventajosamente, en los reactores de amasamiento no tiene lugar una retromezcla axial, o tiene lugar una pequeña. El nivel de potencia de los amasadores se encuentra ventajosamente en 0,1 a 0,8 kWh/kg. Los amasadores están divididos opcionalmente en varias secciones, por ejemplo, en una sección de mezcla y una de entrada, la cual tiene unidades de dosificación para líquidos y sólidos, en una sección de reacción que tiene tiempos de residencia de al menos típicamente 2 minutos hasta dos horas, preferible hasta una hora y en una sección de descarga que tiene mecanismos de descarga. En la sección de reacción se encuentran ventajosamente varios intercambiadores de calor así como, por ejemplo, aparatos de destilación con reflujo los cuales miden y controlan las temperaturas. Además, el contenido de agua en el sistema melamina-formaldehído puede controlarse mediante la corriente de vapores. La descarga desde el reactor de amasamiento puede efectuarse, por ejemplo, mediante una barrera de rebose regulable en la altura, mediante una válvula de descarga, una compuerta de pistón o mediante un tornillo sinfín sencillo o doble sin espacio muerto. Aquí se prefiere una disposición compactamente engranada del tornillo sinfín. La descarga se efectúa de manera continua. A la reacción de metilolación puede seguir una reacción de eterificación para formar una melamina polimetilolada, polieterificada con alcanol. En el caso de una eterificación subsiguiente, la melamina... [Seguir leyendo]

1. Método para preparar melamina polimetilolada mediante reacción de melamina y formaldehído, caracterizado porque la reacción de metilolación se realiza continuamente en presencia de un catalizador en un reactor de amasamiento y por que la melamina y el formaldehído se emplean en una proporción molar de 1:4 a 1:10. 2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el formaldehído se emplea como una solución acuosa de formaldehído de 35 hasta 95 por ciento en peso. 3. Método según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la reacción de metilolación se realiza a una temperatura de 40 a 120°C. 4. Método según las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque la reacción de metilolación se realiza por 2 hasta 90 minutos. 5. Método según las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque como reactor de amasamiento se emplea un amasador de uno o dos ejes, capaz de calentarse y enfriarse. 6. Método según las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la melamina metilolada tiene un grado de metilolación de 4,0 hasta 6,0. 7. Método para preparar melamina polimetilolada, polieterificada con alcanoles caracterizado porque (i) la reacción de metilolación se realiza de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 6, (ii) la melamina metilolada se descarga del reactor de amasamiento de manera continua y (iii) la melamina metilolada descargada se introduce continuamente a un reactor y se hace reaccionar con un alcanol que está presente en exceso. 8. Método según la reivindicación 7, caracterizado porque la descarga continua según el paso (ii) se efectúa por medio de un rebose, mediante una válvula de descarga, una compuerta de pistón o mediante un tornillo sinfín, sencillo o doble. 9. Método según las reivindicaciones 7 o 8, caracterizado porque la eterificación se realiza según el paso (iii) de manera continua. 10. Método según las reivindicaciones 7 hasta 9, caracterizado porque la eterificación se realiza según el paso (iii) en un aparato seleccionado del grupo que se compone de reactores de tandas intercambiables, de una cascad de tanques, de uno o más reactores de tubo y de un tanque con reactor conectado a continuación y conduce a melamina parcial o totalmente eterificada, polimetilolada. 11. Método según la reivindicación 10, caracterizado porque la eterificación se conduce según el paso (iii) por varias etapas con destilación provisional hacia la melamina polimetilolada parcial o completamente eterificada. 12. Método según las reivindicaciones 7 hasta 11, caracterizado porque la melamina metilolada descargada del reactor de amasamiento se somete a un proceso de homogeneización antes de la entrada al reactor de eterificación. 6