Un proceso para la producción de metilol melaminas caracterizado porque:

a) una solución de formaldehído, una solución de un agente alcalinizante y agua en una proporción adecuada que varía de 100:0,01:0 a 100:5:100 para obtener una solución con un pH alcalino y una concentración apropiada se suministran a una extrusora o a un reactor de mezcla continua, al que se añade melamina de forma continua en una proporción de melamina:formaldehído de 1:4 a 1:40, después de lo cual tiene lugar una reacción bajo mezcla a condiciones controladas de temperatura y pH, de tal modo que se obtiene una mezcla de producto en la forma de una pasta al final del reactor, y b) la mezcla de producto resultante en la forma de una pasta se suministra de forma continua a una secadora al vacío de mezcla continua conformada de tal modo que la pasta se convierte en la fase espesa sólo en un área reducida y que tiene lugar una nueva mezcla con el producto final ya seco en forma de polvo, de tal modo que se consigue una granulación del material duro y un secado adicional de la mezcla de producto en la forma de un granulado, y el producto final del secado es un material en polvo seco de hexametilol melamina o una mezcla de metilol melaminas superiores, con lo que el secado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 120ºC y a una presión de 30 a 200 mbar, y c) con el que los productos volátiles del secado formados en la etapa b) se condensan en un condensador, de tal modo que se obtienen en la forma de una solución acuosa que predominantemente contiene formaldehído.

Proceso continuo para la producción de metilol melaminas y uso de las mismas para la producción de resinas de melamina altamente eterificadas.

Campo técnico de la invención

La invención pertenece al campo de la química de polímeros, más en concreto al campo de la producción de resinas amino.

Objeto de la invención

Un objeto de la presente invención es un nuevo proceso continuo para la producción de metilol melaminas, especialmente de hexametilol melamina y una mezcla de metilol melaminas superiores, en las que se combina una síntesis continua a partir de una solución de formaldehído y melamina con un secado continuo de la mezcla de producto resultante, en la que se obtiene un producto en la forma de un material en polvo con un bajo contenido de formaldehído libre y agua.

Simultáneamente, la invención también se refiere a un proceso para la producción de resinas de melamina altamente eterificadas, basadas en hexametilol melamina producida por el proceso de la presente invención, y al uso de la hexametilol melamina producida mediante el proceso de la presente invención en el proceso para la producción de resinas de melamina altamente eterificadas. Particularmente, se refiere a un proceso para la producción de hexametoximetilol melamina (HMMM), hexabutoximetilol melamina (HBMM) y éteres mixtos de alcoholes C₁-C₅ basados en la hexametilol melamina producida por el proceso de la invención.

Problema técnico y técnica anterior

Entre las resinas amino, especialmente entre los productos basados en melamina, la hexametoximetilol melamina (HMMM) ocupa un lugar especial. Debido a su estructura especial puede usarse en la industria de la laca en recubrimientos solubles en agua y en recubrimientos con disolventes, así como en sistemas basados en agua y en sistemas con pequeñas cantidades de disolventes (denominados sistemas de recubrimiento "muy sólidos") y en la industria de la goma como un promotor de la adhesión.

Por la bibliografía (Fisco, Widmer y Gams, Helv. Chim. Acta 24, (1941), 303-319) se sabe que la síntesis de hexametoximetilol melamina se realiza de tal modo que la melamina reacciona primero con una solución acuosa con exceso de formaldehído, después de lo cual la hexametilol melamina obtenida se eterifica con un exceso de metanol.

La realización del proceso a escala de laboratorio usando un gran exceso de reactivos no es excesivamente difícil, aunque en la planificación de una síntesis industrial económica a escala industrial nos encontramos con al menos dos grandes problemas:

1. Para unir seis (6) moléculas de formaldehído con una (1) molécula de melamina, aun en condiciones de síntesis óptimas, se requiere un exceso de una solución acuosa de formaldehído al menos en el intervalo de 1-4 moles a 1 mol de melamina, que en la práctica significa una proporción de 7-10 moles de formaldehído con respecto a un 1 mol de melamina. El formaldehído está disponible en el mercado en la forma de soluciones acuosas con concentraciones del 30-55% en peso. La hexametilol melamina es prácticamente insoluble en agua. Esto significa que, como producto de reacción, se obtiene hexametilol melamina (HMM) en la forma de una pasta que contiene del 40-70% en peso de agua y formaldehído sin reaccionar. Las desventajas de dicha pasta son su tendencia al endurecimiento y sus propiedades reológicas desfavorables para la mezcla y el procesamiento adicional. Debido al elevado contenido de formaldehído libre también tiene características ecológicas y de seguridad desfavorables.

2. La eterificación de hexametilol melamina con metanol es una reacción de equilibrio. En la eterificación de la hexametilol melamina con metanol es necesario un exceso de metanol en cualquier caso para alcanzar un estado de equilibrio próximo al nivel de eterificación 6, es decir, de todos los grupos -OH libres de la hexametilol melamina. En la reacción de eterificación se forma agua. El agua, que se introduce en el sistema con la hexametilol melamina a partir de una solución acuosa de formaldehído, desplaza el equilibrio de la reacción química hacia la izquierda. Esto da como resultado un gran exceso de metanol, siendo necesarios del orden de magnitud de 30-50 moles de metanol (en lugar de los teóricos 6) con respecto a 1 mol de melamina para obtener hexametoximetilol melamina (HMMM). Cuando se usan otros alcoholes para la eterificación, la situación es similar.

La producción de hexametilol melamina a partir de paraformaldehído y melamina no proporciona resultados satisfactorios respecto a la economía del proceso ni respecto a la calidad del producto. El formaldehído en la forma de paraformaldehído es más caro, la reacción requiere sin embargo cierta adición de agua y la mezcla de reacción resultante contiene una gran cantidad de formaldehído libre debido a los excesos necesarios y a la despolimerización incompleta del paraformaldehído.

Una solución lógica de este problema sería que después de la primera etapa de síntesis se secara la hexametilol melamina, después de lo cual seguiría una fase de eterificación. Sin embargo, se sabe por la práctica industrial que la pasta de hexametilol melamina formada en la reacción no puede secarse ni fácil ni económicamente a escala industrial. El secado en sistemas abiertos sin agitación (por ejemplo, secadoras de cinta transportadora, etc.) no es práctico porque la velocidad de difusión de componentes volátiles (agua y formaldehído) desde el interior hacia la superficie es muy lenta. Aparte, la pasta de hexametilol melamina se adhiere a la mayoría de superficies. La hexametilol melamina es un material térmicamente muy sensible, su polimerización con degradación ya tiene lugar a 133ºC. Dicho secado también es desfavorable desde el punto de vista ecológico puesto que los productos de secado, especialmente formaldehído y metanol, no pueden verterse al medio ambiente.

Tampoco es muy factible el secado con mezcla tal como en secadoras con rejas de arado o medios de mezcla en espiral. Durante la mezcla, la pasta de hexametilol melamina se vuelve una masa cada vez más densa y dura, que gradualmente requiere unas fuerzas cada vez mayores y un aporte de energía mecánica cada vez mayor para la mezcla En secadoras con construcciones más resistentes, sin embargo, el aporte de energía mecánica para la mezcla da como resultado sobrecalentamientos locales y, por lo tanto, polimerización térmica y descomposición de la hexametilol melamina, que destruye el producto térmicamente sensible.

El documento WO 99/08856 describe un proceso continuo para la producción de aminoplastos y/o fenoplastos, así como para el uso del proceso para la producción de resinas de fenol y melamina. En este documento, se describe un proceso en el que una solución precondensada producida en una primera extrusora y preparada de acuerdo con el proceso conocido del documento EP 0 355 760 B1 se suministra de forma continua, bajo la adición de aditivos, en una segunda extrusora, en la que el producto se seca y se forma en la forma final. Al final de la segunda extrusora el producto tiene un contenido de agua de preferiblemente el 8-15% en peso. El proceso termina con un secado y una eliminación de gases o desgasificación parcial puesto que sólo una parte de la solución precondensada producida en la primera extrusora se suministra a la segunda extrusora. A partir de la memoria descriptiva del documento WO 99/08856 es evidente además que la invención termina principalmente con la producción de resinas de melamina con cargas incluidas, especialmente como masas para prensa, con lo cual tiene lugar una reacción de policondensación y polimerización de resinas de melamina. El objetivo de esta invención no era obtener metilol melaminas monoméricas tan puras como fuera posible con un contenido de formaldehído libre residual tan bajo como fuera posible. La preparación de melamina funcionalizada con metilol a partir de formaldehído y melamina también se describe en el documento WO 01/60882, mientras que la invención de esta solicitud termina con composiciones reticulantes que consisten esencialmente en el 50-95% en peso de derivados monoméricos de C₁-C₈ alcoximetil melamina que contienen no más de aproximadamente el 0,2% en peso de grupos imino.

La forma comúnmente conocida de producción industrial de hexametoximetilol melamina es la siguiente:

En un recipiente de reacción de mezcla se hace reaccionar melamina con una solución acuosa de... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la producción de metilol melaminas caracterizado porque:

a) una solución de formaldehído, una solución de un agente alcalinizante y agua en una proporción adecuada que varía de 100:0,01:0 a 100:5:100 para obtener una solución con un pH alcalino y una concentración apropiada se suministran a una extrusora o a un reactor de mezcla continua, al que se añade melamina de forma continua en una proporción de melamina:formaldehído de 1:4 a 1:40, después de lo cual tiene lugar una reacción bajo mezcla a condiciones controladas de temperatura y pH, de tal modo que se obtiene una mezcla de producto en la forma de una pasta al final del reactor, y

b) la mezcla de producto resultante en la forma de una pasta se suministra de forma continua a una secadora al vacío de mezcla continua conformada de tal modo que la pasta se convierte en la fase espesa sólo en un área reducida y que tiene lugar una nueva mezcla con el producto final ya seco en forma de polvo, de tal modo que se consigue una granulación del material duro y un secado adicional de la mezcla de producto en la forma de un granulado, y el producto final del secado es un material en polvo seco de hexametilol melamina o una mezcla de metilol melaminas superiores, con lo que el secado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 120ºC y a una presión de 30 a 200 mbar, y

c) con el que los productos volátiles del secado formados en la etapa b) se condensan en un condensador, de tal modo que se obtienen en la forma de una solución acuosa que predominantemente contiene formaldehído.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en la mezcla de reacción en la etapa a) del proceso de acuerdo con la reivindicación 1, se suministra melamina en una proporción de melamina:formaldehído de 1:4 a 1:10.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como el agente alcalinizante en la etapa a) del proceso de acuerdo con la reivindicación 1, se usa un hidróxido alcalino, un carbonato de hidrógeno alcalino o un carbonato alcalino, preferiblemente hidróxido de sodio.

4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción en la etapa a) del proceso de acuerdo con la reivindicación 1 tiene lugar a un pH de 8 a 11, preferiblemente a un pH de 9,5 a 10.

5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción en la etapa a) del proceso de acuerdo con la reivindicación 1 tiene lugar a una temperatura de 20 a 100ºC, preferiblemente de 40 a 95ºC, más preferiblemente de 55 a 85ºC.

6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el secado en la etapa b) del proceso de acuerdo con la reivindicación 1, tiene lugar a una temperatura de 50 a 120ºC, preferiblemente a una temperatura de 80 a 120ºC, y a una presión de 30 a 200 mbar, preferiblemente a aproximadamente 100 mbar.

7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el producto del proceso es hexametilol melamina en forma de polvo.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el producto del proceso es hexametilol melamina que tiene un contenido de formaldehído libre inferior al 3% en peso y un contenido de agua inferior al 3% en peso.

9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el producto del proceso es una mezcla de metilol melaminas superiores en forma de polvo.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el producto es una mezcla de metilol melaminas superiores que tienen un contenido de formaldehído libre inferior al 0,8% en peso y un contenido de agua inferior al 5% en peso.

11. Un proceso de producción de resinas de melamina altamente eterificadas, caracterizado porque la hexametilol melamina producida mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 se eterifica de forma continua o discontinua con alcoholes C₁-C₅ en una proporción de hexametilol melamina:alcohol C₁-C₅ de 1:8 a 1:30 en condiciones controladas de temperatura y de pH, seguido de neutralización y eliminación de componentes volátiles mediante destilación al vacío.

12. Un proceso de producción de resinas de melamina altamente eterificadas, caracterizado porque se lleva a cabo de forma continua de tal modo que se combina un proceso continuo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 con una eterificación continua de la hexametilol melamina obtenida mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, con alcoholes C₁-C₅ en una proporción de hexametilol melamina:alcohol C₁-C₅ de 1:8 a 1:30, en condiciones controladas de temperatura y de pH, seguido de neutralización y eliminación de componentes volátiles mediante destilación al vacío.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque el alcohol C₁-C₅ es metanol.

14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el producto de proceso es hexametoximetilol melamina, hexabutoximetilol melamina o éteres mixtos de alcoholes C₁-C₅ basados en hexametilol melamina, preferiblemente, hexametoximetilol melamina.

15. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque el producto es hexametoximetilol melamina que tiene un contenido de formaldehído libre inferior al 0,08% en peso.

16. Una hexametoximetilol melamina, caracterizada porque se produce mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 y tiene un contenido de formaldehído libre inferior al 0,08% en peso.