DISPOSITIVO DE MEDIDA DE ELECTROLITO SÓLIDO PARA LA DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD DEL OXÍGENO EN BAÑOS DE METAL O ESCORIA EN FUSIÓN Y UTILIZACIÓN DE UN DISPOSITIVO DE MEDIDA SEMEJANTE.

Tubo de electrolito sólido para una célula de medida electroquímica para la determinación de la actividad del oxígeno en baños de metal o escoria en fusión con un extremo cerrado,

caracterizado porque en su superficie exterior presenta un revestimiento (13) de una mezcla de circonato de calcio con un fluoruro

La presente invención se refiere a un dispositivo de medida para la determinación de la actividad del oxígeno en baños de metal o escoria en fusión con un cabezal de medida dispuesto en un extremo de un tubo portante, en el que está dispuesta una célula de medida electroquímica, presentando la célula de medida electroquímica un tubo de electrolito sólido cerrado en un lado, que contiene en su extremo cerrado un material de referencia y un electrodo, sobresaliendo el electrodo del extremo opuesto del tubo de electrolito sólido. Además la invención se refiere a un tubo de electrolito sólido para una célula de medida electroquímica.

Dispositivos de medida semejantes se conocen, por ejemplo, por el documento DE 31 52 318 C2. El sensor aquí descrito sirve para la medición de la concentración de oxígeno en un metal fundido. Dispositivos de medida similares se conocen también por los documentos US 3,578,578, DE 28 10 134 A1 o DE 26 00 103 C2.

Existe la necesidad de medir junto al oxígeno también otros materiales contendidos en baños de metal en fusión. La invención tiene por ello el objetivo de especificar un dispositivo de medida sencillo, así como un tubo de electrolito sólido correspondiente con el que puede determinarse junto al contenido de oxígeno también la concentración de otros elementos.

El objetivo se resuelve porque el tubo de electrolito sólido presenta en su superficie exterior un revestimiento de una mezcla de circonato de calcio con un fluoruro. Se ha demostrado que con ello es posible la determinación, por ejemplo, de la concentración de azufre, silicio o carbono en masas en fusión. El efecto se aclara de forma que, por ejemplo, el azufre presente en el metal fundido reacciona con el CaO del circonato de calcio, obteniéndose oxígeno como producto de reacción y midiéndose el cambio de la actividad del oxígeno en la superficie del electrolito sólido y correlacionándose con el azufre. El dispositivo de medida puede utilizarse en baños de metal o escoria en fusión, en particular baños de acero o hierro en fusión, para la medición de la concentración de azufre, silicio o carbono. Por ello se consigue una medición rápida. Es ventajoso si el dispositivo de medida presenta junto a la célula de medida electroquímica un sensor de temperatura, por ejemplo, un termoelemento, de forma que también puede medirse la temperatura del baño de metal en fusión. El silicio está en correlación con el contenido de azufre, el carbono puede calcularse a partir del equilibrio de temperaturas del silicio

– carbono del metal líquido.

Mediante el dispositivo de medida según la invención puede evitarse un análisis de muestras en el laboratorio, de forma que en el proceso de producción puede conseguirse un ahorro considerable de tiempo y por consiguiente influye mejor y más rápidamente en el proceso de producción.

Configuraciones ventajosas de la invención se indican en las reivindicaciones dependientes. Es conveniente que el fluoruro sea al menos uno del grupo CaF2, NaF, SrF2, BaF2, MgF2. Es ventajoso para una elevada sensibilidad en la medida que el circonato de calcio sea estequiométrico. Igualmente es ventajoso que el espesor de la capa sea aproximadamente de 10 a 100 µm, en particular 30 µm. En este caso es suficiente una capa más fina con temperaturas de uso más elevadas (por ejemplo, antes un tratamiento de desulfuración. El tiempo de respuesta es en este caso realmente corto. Con temperaturas de uso más bajas (por ejemplo, después del tratamiento de desulfuración) es necesaria una capa más gruesa. El tiempo de respuesta es entonces algo mayor.

El tubo de electrolito sólido es ZrO2 estabilizado ventajosamente. La capa también puede cubrir sólo parcialmente la superficie exterior del tubo de electrolito sólido, debiendo estar recubierta al menos la superficie en la zona del tubo en la que está dispuesta la masa de referencia.

A continuación se explica un ejemplo de realización de la invención mediante un dibujo. En el dibujo muestra:

Figura 1 un dispositivo de medida y

Figura 2 la sección transversal a través del tubo de electrolito sólido.

El dispositivo de medida presenta un tubo portador 1 en el que está sujeto el cabezal de medida 2, entrando en contacto el cabezal de medida 2 dentro del tubo portante 1 mediante una pieza de contacto 3 con una línea de alimentación para los aparatos de medida y valoración. El tubo portante 1 está representado en la figura 1 sólo en parte.

En el extremo de inmersión del cabezal de medida está dispuesto junto a un termoelemento 4 un tubo de electrolito sólido 5. Termoelemento 4 y tubo de electrolito sólido 5 están rodeados por una caperuza protectora 6 y los protege antes o durante la inmersión del cabezal de medida en la masa en fusión, en particular un baño de hierro o acero en fusión.

En la figura 2 está representado en sección el tubo de electrolito sólido 5. Está fabricado de dióxido de circonio estabilizado y presenta en su interior como material de referencia 7 una mezcla de cromo y dióxido de cromo. El material de relleno 8 dispuesto por encima es, por ejemplo, óxido de aluminio. En el tubo de electrolito sólido 5 está dispuesta de forma centrada una barra de molibdeno como electrodo 9. El electrodo 9 sobresale del extremo abierto del tubo de electrolito sólido 5. Este extremo abierto está cerrado por una caperuza 10, estando contenido el material de relleno 8 en su extremo superior por un cemento 11 permeable al gas. El tubo de electrolito sólido 5 está rodeado por una caperuza de acero 12 que protege adicionalmente el tubo durante la inmersión en el baño de metal en fusión. Luego se funde y libera el revestimiento 13 dispuesto sobre el tubo de electrolito sólido 5. El revestimiento es preferiblemente una mezcla de circonato de calcio y fluoruro de magnesio.

En la masa en fusión reacciona el CaO con azufre formando CaS, liberándose oxígeno y midiéndose su actividad con la ayuda del tubo de electrolito sólido.

1. Tubo de electrolito sólido para una célula de medida electroquímica para la determinación de la actividad del oxígeno en baños de metal o escoria en fusión con un extremo cerrado, caracterizado porque en su superficie exterior presenta un revestimiento (13) de una mezcla de circonato de calcio con un fluoruro.

2. Tubo de electrolito sólido según la reivindicación 1, caracterizado porque el fluoruro es al menos uno del grupo CaF2, NaF, SrF2, BaF2, MgF2.

3. Tubo de electrolito sólido según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el circonato de calcio es estequiométrico.

4. Tubo de electrolito sólido según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el revestimiento (13) es de un espesor de 10 a 100 µm.

5. Tubo de electrolito sólido según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el revestimiento (13) recubre sólo parcialmente la superficie exterior.

6. Dispositivo de medida para la determinación de la actividad del oxígeno en baños de metal o escoria en fusión con un cabezal de medida dispuesto en un extremo de un tubo portante, en el que está dispuesta una célula de medida electroquímica, presentando la célula de medida electroquímica un tubo de electrolito sólido cerrado en un lado según la reivindicación 1, que contiene en su extremo cerrado un material de referencia y un electrodo, sobresaliendo el electrodo del extremo opuesto del tubo de electrolito sólido, y presentando el tubo de electrolito sólido (5) en su superficie exterior un revestimiento (13) de una mezcla de circonato de calcio con un fluoruro.

7. Dispositivo de medida según la reivindicación 6, caracterizado porque el fluoruro es al menos uno del grupo CaF2, NaF, SrF2, BaF2, MgF2.

8. Dispositivo de medida según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el circonato de calcio es estequiométrico.

9. Dispositivo de medida según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el revestimiento (13) es de un espesor de 10 a 100 µm.

10. Dispositivo de medida según una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque el revestimiento (13) recubre sólo parcialmente la superficie exterior del tubo de electrolito sólido (5).

11. Utilización del dispositivo de medida según una de las reivindicaciones 6 a 10 para la determinación del contenido de azufre, silicio o carbono en baños de metal o escoria en fusión, en particular en baños de acero o hierro.