Procedimiento para la obtención de éteres mixtos alcoxilados, asimétricos de la fórmula (1) R1O(CH2CH2O)n1(CH2CHR2O)m(CH2CH2O)n2R3 (I) en la que R1 significa un resto alquilo ramificado con 12 hasta 16 átomos de carbono, R2 significa metilo, R3 significa un resto butilo, n1 y n2 significan, independientemente entre sí, 0 o números situados en el intervalo comprendido entre 5 y 15 así como m significa 0 o números situados en el intervalo comprendido entre 1 y 20 con la condición de que la suma (n1+n2+m) sea distinta de 0, por medio de la eterificación de los alquilpoliglicoléteres de la fórmula (II) R1O(CH2CH2O)n1(CH2CHR2O)m(CH2CH2O)n2H (II) en la que R1, R2, n1, n2 y m tienen el significado anteriormente indicado, con 1-clorobutano, caracterizado porque la 10 reacción se lleva a cabo en presencia de catalizadores de transferencia de fases (PTK) y de bases

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Campo de la invención

La invención se encuentra en el campo de los tensioactivos no iónicos y se refiere a un procedimiento mejorado para llevar a cabo la obtención éteres mixtos especiales con ayuda de catalizadores de transferencia de fases.

Estado de la técnica

Los tensioactivos no iónicos del tipo de los alquilpoliglicoléteres son preparados a partir de los correspondientes alcoholes por medio de la reacción con óxidos de alquileno, de manera especial con óxido de etileno o con óxido de propileno en la relación molar comprendida entre 1:2 y 1:12. La reacción se lleva a cabo en este caso bajo las conocidas condiciones para la realización de una alcoxilación, de manera preferente en presencia de catalizadores alcalinos adecuados.

Para llevar a cabo la obtención de los denominados éteres mixtos alcoxilados, que constituiyen otra clase de los tensioactivos no iónicos, que se caracterizan por una formación de espuima especialmente pobre, se lleva a cabo la eterificación de los grupos hidroxilo, que están presentes en los alquilpoliglicoléteres, lo cual puede ser realizado, de manera preferente, bajo las condiciones de la síntesis de éteres de Williamson, de manera usual a 120 °C, con halogenuros de alquilo o con halogenuros de arilo, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 4 hasta 8 átomos de carbono, tales como , por ejemplo, con yoduro de n-butilo, con cloruro de n-butilo, con bromuro de sec. butilo, con cloruro de terc. butilo, con cloruro de amilo, con bromuro de terc. amilo, con cloruro de n-hexilo, con bromuro de nheptilo, con cloruro de n-octilo o con cloruro de bencilo. En este caso son empleados el halogenuro y el álcali, de manera usual, con relación a los grupos hidroxilo, que deben ser eterificados, en un elevado exceso estequiométrico [DE 33 15 951 A1].

El objeto de la publicación DE-OS 2800710 (Kuraray) del año 1978 consiste en un procedimiento para llevar a cabo la obtención de derivados de poliglicoléter, según el cual se hacen reaccionar poliglicoléteres "puros" o bien poliglicoléteres, que están cerradas por un lado con substituyentes nitrogenados, con compuestos orgánicos halogenados en presencia de bases alcalinas acuosas. La doctrina resuelve en este caso la tarea de mejorar el procedimiento existentes para llevar a cabo la obtención de poliglicoléteres cerrados en los grupos extremos. Con esta finalidad se empleó el procedimiento, que era usual hasta ahora de conformidad con el estado de la técnica, según el cual se transforma en primer lugar el compuesto de poliglicoléter en el alcoholato y este alcoholato es eterificado a continuación con el compuesto orgánico halogenado. El empleo de bases acuosas, en lugar de sodio metálico, de los compuestos de tipo hidruro o de los alcoholatos alcalinos, conduce a un abaratamiento del procedimiento y a un aumento del rendimiento. Por lo tanto, el procedimiento Kuraray representa, desde, los años 80, el método de selección, cuando se trata de llevar a cabo la preparación de los denominados compuestos de éteres mixtos.

Los éteres simétricos son preparados con elevados rendimientos cuando se hacen reaccionar un halogenuro, un sulfato o un sulfonato de alquilo con bases en presencia de una cantidad catalítica de una sal de sal de amonio o de fosfonio y de una sal de carboxilato. De manera ejemplificativa, de conformidad con la publicación US 4,061,682 se obtienen el dibenciléter con rendimientos situados por encima del 95 % de la teoría por medio de la reacción de cloruro de bencilo con una solución al 50 % en peso de hidróxido de sodio en presencia de una cantidad catalítica de bisulfato de tetra-n-butilamonio y de acetato de sodio. Sin embargo, no pueden ser preparados de este modo los éteres asimétricos.

En la publicación Tetrahedron Letters, 3251 (1975) se describe, que pueden ser transformados en los éteres asimétricos deseados los alcoholes monovalentes, de bajo peso molecular, por medio de una catálisis con transferencia de fases, Sin embargo, en este artículo no se encuentas indicaciones ni ejemplos correspondientes a la reacción de los alcoholes polialcoxilados para dar los correspondientes éteres.

Los procedimientos del estado de la técnica presentan una serie de inconvenientes: de este modo es necesario, por ejemplo, llevar a cabo la eterificación a temperaturas comparativamente elevadas puesto que, en otro caso, no pueden ser alcanzados rendimientos satisfactorios ni conversiones satisfactorias. Independientemente de los costes que generan un elevado aporte de energía, la elevada temperatura de la reacción favorece, por otra parte, también reacciones paralelas no deseadas, tal como especialmente la eliminación de los agentes de alquilación. Por otra parte, constituye un inconveniente el hecho de que prácticamente no podrían ser transformados en absoluto los materiales de apartida ramificados tales como, por ejemplo, los alcoholes de Guerbet etoxilados. Por último, es técnicamente complicada la obtención de los alcoholatos anhidros, que son empleados de manera usual a título de catalizadores alcalinos, y contribuye a los costes de obtención de una manera no despreciable.

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Por lo tanto, la compleja tarea de la presente invención consistía en proporcionar un nuevo procedimiento de obtención de éteres mixtos a base de alcoholes de Guerbet etoxilados, que estuviese exento de los inconvenientes del estado de la técnica, que han sido citados al principio, y que, de manera especial, posibilitase elevados rendimientos y conversiones a bajas temperaturas de reacción de tal manera, que pudiesen ser evitadas las reacciones paralelas. Por último, el procedimiento debería poder ser realizado sin el empleo de catalizadores anhidros de tipo alcoholato.

Descripción de la invención

El objeto de la invención consiste en un procedimiento para llevar a cabo la obtención de éteres mixtos alcoxilados, asimétricos de la fórmula (1)

R1O(CH2CH2O)n1(CH2CHR2O)m(CH2CH2O)n2R3 (I)

en la que R1 significa un resto alquilo ramificado con 12 hasta 16 átomos de carbono, R2 significa metilo, R3 significa un resto butilo, n1 y n2 significan, independientemente entre sí, 0 o números situados en el intervalo comprendido entre 5 y 15 así como m significa 0 o números situados en el intervalo comprendido entre 1 y 20 con la condición de que la suma (n1+n2+m) sea distinta de 0, por medio de la eterificación de los alquilpoliglicoléteres de la fórmula (II)

R1O(CH2CH2O)n1(CH2CHR2O)m(CH2CH2O)n2H (II)

en la que R1, R2, n1, n2 y m tienen el significado anteriormente indicado, con 1-clorobutano caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de catalizadores de transferencia de fases (PTK) y de bases.

De manera sorprendente, se ha encontrado que puede ser elegida la temperatura de la reacción, con ocasión de la obtención de éteres mixtos, asimétricos, a base de alcoholes de Guerbet alcoxilados bajo las condiciones de una síntesis de éteres de Williamson con un catalizador de transferencia de fases, con un valor claramente más bajo que el valor que es posible, en otro caso, con los catalizadores alcalinos, que son usuales en el estado de al técnica. Esta temperatura mas baja de la reacción, que está especialmente situada en el intervalo comprendido entre 40 y 80 °C, conduce a una ralentización o bien a una repres ión de las reacciones paralelas, de manera especial de la reacción de eliminación de agente de alquilación. En ausencia del aporte de los PTK no puede observarse la reacción deseada a una temperatura tan baja. Con ocasión de la aplicación del procedimiento, de conformidad con la invención, se alcanzan conversiones y rendimientos muy elevados, a pesar de que los tiempos de reacción son muy cortos. La reacción tiene lugar en el sistema bifásico, que está constituido por un hidróxido alcalino acuoso y por un agente de alquilación con el alcohol alcoxilado. Por esta vía pueden hacerse reaccionar precisamente también alcoholes etoxilados o propoxilados, de cadena ramificada, que constituyen los denominados alcoholes de Guerbet etoxilados o propoxilados. Otra ventaja consiste, de igual modo, en que puede eliminarse la obtención del catalizador anhidro de tipo alcoholato, que es costosa desde el punto de vista industrial y energético.

Alquilpoliglicoléteres

Como materias primas entran en consideración los productos de adición... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de éteres mixtos alcoxilados, asimétricos de la fórmula (1)

R1O(CH2CH2O)n1(CH2CHR2O)m(CH2CH2O)n2R3 (I)

en la que R1 significa un resto alquilo ramificado con 12 hasta 16 átomos de carbono, R2 significa metilo, R3 significa un resto butilo, n1 y n2 significan, independientemente entre sí, 0 o números situados en el intervalo comprendido entre 5 y 15 así como m significa 0 o números situados en el intervalo comprendido entre 1 y 20 con la condición de que la suma (n1+n2+m) sea distinta de 0, por medio de la eterificación de los alquilpoliglicoléteres de la fórmula (II)

R1O(CH2CH2O)n1(CH2CHR2O)m(CH2CH2O)n2H (II)

en la que R1, R2, n1, n2 y m tienen el significado anteriormente indicado, con 1-clorobutano, caracterizado porque la 10 reacción se lleva a cabo en presencia de catalizadores de transferencia de fases (PTK) y de bases.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean alquilpoliglicoléteres de la fórmula (I), en la que R1 significa restos alquilo ramificados con 12 hasta 16 átomos de carbono, R3 significa un resto butilo, n1 significan números situados en el intervalo comprendido entre 1 bis 15 y m y n2 significan 0.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado porque los alquilpoliglicoléteres y el 1-clorobutano 15 son empleados en la relación molar situada en el intervalo comprendido entre 1:1 y 1:1,5.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 as 3, caracterizado porque son empleados PTK, que son elegidos entre el grupo, que está formado por las sales de tetra-alquilamonio, las sales de benciltrialquilamonio, las sales de tetra-alquilfosfonio, las sales de benciltrialquilfosfonio y sus mezclas.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque son empleados líquidos 20 denominados iónicos a título de PTK.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los PTK son empleados en cantidades situadas en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 25 % en moles, con relación a los alcoholpoliglicoléteres.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 bis 6, caracterizado porque son empleados los PTK

25 junto con co-catalizadores, que son elegidos entre el grupo de los carboxilatos, de los carbonatos y de los tiocarboxilatos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se lleva a cabo la eterificación a temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre 40 y 140 °C.