PROCEDIMIENTO PARA LA ISOMERIZACIÓN DE ALCOHOLES OLEFÍNICAMENTE INSATURADOS.

Procedimiento para la isomerización de alcoholes olefínicamente insaturados La presente invención se refiere a un procedimiento para la isomerización de alcoholes olefínicamente insaturados en una atmósfera que contiene oxígeno sobre un catalizador soportado. Además la invención se refiere al uso de catalizadores soportados para la isomerización de alcoholes olefínicamente insaturados. La isomerización de alcoholes olefínicamente insaturados, por ejemplo, de 3-metilbut-3-en-1-ol (isoprenol) para dar 3-metilbut-2-en-1-ol (prenol) en fase líquida ya se ha descrito. En todos los casos se lleva a cabo la reacción bajo una corriente reducida de hidrógeno para aumentar la vida útil del catalizador (S. B. Kogan, M. Kalya, N. Froumin, Appl. Cata/. A: General 2006, 27, 231-236). Según las indicaciones de este documento, los catalizadores de metales nobles descritos se desactivan en ausencia de hidrógeno de manera especialmente rápida e irreversible. Incluso en las condiciones óptimas según este documento, el rendimiento logrado con estos catalizadores es relativamente reducido, si quieren lograrse selectividades elevadas con respecto al prenol. En el caso de rendimientos reducidos, para que se pueda explotar económicamente el proceso, debe separarse el isoprenol sin reaccionar y utilizarse de nuevo. La utilización de hidrógeno en la isomerización de isoprenol es a menudo desventajosa, dado que especialmente en catalizadores de metales nobles soportados sobre sílice se observan reacciones secundarias tales como la hidrogenación del doble enlace que lleva al sistema saturado. Esto intenta evitarse mediante la costosa estabilización de los centros de paladio catiónicos mediante dopado con selenio o cerio. El documento US 4.117.016 describe entre otros la isomerización de alcoholes insaturados en fase líquida en presencia de cantidades catalíticas de un complejo de hidruro de rutenio homogéneo en presencia de un ligando y excluye expresamente la presencia incluso de trazas de oxígeno, para garantizar la estabilidad del catalizador. La isomerización de isoprenol para dar prenol bajo nitrógeno en las condiciones mencionadas en este documento se consigue sólo con rendimientos reducidos y poco interesantes desde el punto de vista económico. El documento WO 2008/037693 A1 describe entre otros la isomerización de 3-metil-3-buten-1-ol (isoprenol) sobre un catalizador de metales nobles heterogéneo para dar 3-metil-2-buten-1-ol (prenol) en presencia de hidrógeno. El catalizador trimetálico está compuesto por Pd, Se y Te inmovilizados sobre sílice. En este caso, debido a la hidrogenación en exceso en la atmósfera de hidrógeno, se produce la formación de hasta un 2,5% de alcohol isoamílico. Su separación es económicamente compleja. En el documento DE-A-1901709 se describe un procedimiento para la producción de buten-2-oles a partir de buten- 1-oles. Como catalizadores sirven Pd elemental o compuestos de Pd en una atmósfera de hidrógeno. Sin embargo, en el caso de usar Pd puro en presencia de hidrógeno se hidrogena en gran medida el doble enlace de los productos de partida y se forma el compuesto saturado correspondiente. La hidrogenación del doble enlace no es deseable, dado que en el caso de algunos butenoles sólo hay pequeñas diferencias en el punto de ebullición entre el producto de partida sin reaccionar y el producto de hidrogenación. Así el punto de ebullición del 3-metil-but-3-en-1-ol se encuentra a 131,5ºC (101325 Pa o 1020 mbar) y el del producto de hidrogenación correspondiente a 130,9ºC (101325 Pa o 1020 mbar). Por el documento DE-A 2751766 y el documento US 4.310.709 paralelo se conoce que en el caso de la isomerización de 3-buten-2-oles para dar los 2-buten-1-oles correspondientes en presencia de un contacto heterogéneo a base de Pd y Se sobre carbono en presencia de hidrógeno se forman porcentajes elevados de compuestos de bajo punto de ebullición tales como isopreno y butenos en el sentido de una retrorreacción de Prins. Por el documento EP-A 841090 se conoce que la isomerización de 3-buten-1-oles para dar 2-buten-1-oles en presencia de hidrógeno sólo se consigue con una formación reducida de compuestos de bajo punto de ebullición o productos de hidrogenación, si el catalizador de Pd heterogéneo se dopa con el 0,001-0,2% en peso de Se, Te o con una mezcla de ambos metales. Así pueden alcanzarse selectividades de hasta el 94% con un rendimiento del 55%. Por Can. J. Chem. 1968, 46, 2225-2232 se conoce la isomerización térmica de alcoholes insaturados sin catalizador. A las elevadas temperaturas necesarias se observa una resinificación parcial de los compuestos de partida. Según la enseñanza del documento JP-A-8268939 se isomeriza prenol en fase gaseosa en presencia de cantidades catalíticas de MgO para dar isoprenol. Las temperaturas son con 150-300ºC muy elevadas y conducen a la descomposición de los productos y eductos lábiles. Por motivos de seguridad la reacción se lleva a cabo expresamente bajo gas protector (nitrógeno). Pueden alcanzarse selectividades de hasta el 98% con rendimientos del 64%. A pesar de los diversos procedimientos conocidos para la isomerización de alcoholes insaturados, en particular 2 E09715609 07-11-2011   también de isoprenol para dar prenol, existía por tanto la necesidad de poner a disposición un procedimiento correspondiente, que por un lado pueda realizarse de manera sencilla desde el punto de vista de la técnica del procedimiento y por otro lado conlleve buenos rendimientos y selectividades con respecto a los productos deseados. Este objetivo se soluciona con el procedimiento según la invención según la reivindicación 1. Formas de realización preferidas resultan de las reivindicaciones dependientes y de la descripción y los ejemplos a continuación. Según el procedimiento según la invención se isomerizan alcoholes olefínicamente insaturados, realizándose la isomerización sobre un catalizador soportado que contiene metales pesados en una atmósfera que contiene oxígeno. Como metales nobles se utilizan preferiblemente Au, Cu, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, W u Os, prefiriéndose especialmente paladio (Pd) u oro (Au) o mezclas de Au o Pd y de los otros metales nobles mencionados. En el caso de la isomerización de isoprenol para dar prenol han resultado ser especialmente ventajosos como metales nobles Pd o Au o mezclas de Pd y Au. Como material de soporte del catalizador utilizado en el procedimiento según la invención se usa un material a base de carbono. Sólo a modo de ejemplo se mencionan para tales materiales diferentes tipos de carbón o diferentes tipos de grafito, tal como los conoce el experto y se describen en la bibliografía. Básicamente son adecuados como materiales de soporte a base de carbono preferidos todos los materiales de carbono conocidos por el experto para tales usos. Los materiales de soporte pueden utilizarse preferiblemente en forma de cuerpos moldeados, gránulos, barras, microgránulos, gravilla, pastillas o perlas. La superficie de los materiales de soporte según BET (25ºC) se encuentra habitualmente en el intervalo de desde 1 hasta 10000, preferiblemente desde 10 hasta 5000 m 2 /g, pero en la mayoría de los casos no es crítica para el procedimiento según la invención. En los últimos tiempos han resultado ventajosas para algunas reacciones también nanofibras de carbono como soportes de catalizador, tal como las conoce el experto y se describen en la bibliografía. Según el procedimiento según la invención pueden isomerizarse en particular alcoholes beta,gamma (ß,)insaturados para dar ,ß-alcoholes insaturados. En este caso puede representarse esquemáticamente la reacción de la siguiente manera: A modo de ejemplo se mencionan en este caso como alcoholes ß,-insaturados adecuados aquéllos de fórmula general I pudiendo representar los sustituyentes R 1 a R 7 independientemente entre sí en cada caso hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C3-C8 dado el caso sustituido o un grupo arilo C6-C18 dado el caso sustituido. Como sustituyentes en los grupos cicloalquilo o arilo se tienen en cuenta preferiblemente restos alquilo C1-C6 o restos alcoxilo C1-C6. A modo de ejemplo de alcoholes correspondientes se mencionan 3-buten-1-ol, 3-penten-1-ol, 3-metilbut-3-en-1-ol, 3-hexen-1-ol, 3-metilpent-3-en-1-ol, 3-etilbut-3-en-1-ol y 4-metilpent-3-en-1-ol. Un grupo preferido de alcoholes, que pueden isomerizarse ventajosamente según el procedimiento según la 3 E09715609 07-11-2011   invención, son los compuestos de 3-buten-1-ol de fórmula general II en la que R 2 , R 3 , R 5 , R 6 y R 7 presentan el significado mencionado anteriormente. Preferiblemente los restos R 2 , R 3 , R 5 , R 6 y R 7 son restos alquilo con 1-6 átomos de C, que pueden estar sustituidos con un grupo hidroxilo, alcoxilo o carboxilo, de manera especialmente preferible hidrógeno o metilo.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la isomerización de alcoholes olefínicamente insaturados sobre catalizadores soportados que contienen metales nobles con un soporte a base de carbono, caracterizado porque la isomerización se realiza con un catalizador soportado que contiene metales pesados en una atmósfera que contiene oxígeno y porque se isomerizan alcoholes ß,-insaturados de fórmula general I para dar los alcoholes ,ß-insaturados correspondientes pudiendo representar los sustituyentes independientemente entre sí en cada caso hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C6-C8 dado el caso sustituido o un grupo arilo C6-C18 dado el caso sustituido. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como metal noble se utiliza Au, Cu, Ag, Pd, Pt, Rh, Ru, W, Os o una mezcla de estos metales. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque como metal noble se utiliza Pd o Au o una mezcla de Pd o Au y Cu, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, W u Os. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como atmósfera que contiene oxígeno se utiliza oxígeno, aire o una mezcla de gases que contiene oxígeno. 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se isomerizan compuestos de 3- buten-1-ol de fórmula general II 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se isomeriza 3-metil-but-3-en-1-ol (isoprenol) para dar 3-metil-but-2-en-1-ol (prenol). 7. Uso de un catalizador soportado que contiene metales nobles con un soporte a base de carbono para la isomerización de alcoholes olefínicamente insaturados en una atmósfera que contiene oxígeno, caracterizado porque se isomerizan alcoholes ß,-insaturados de fórmula general I para dar los alcoholes ,ß-insaturados correspondientes pudiendo representar los sustituyentes independientemente entre sí en cada caso hidrógeno, un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C6-C8 dado el caso sustituido o un grupo arilo C6-C18 dado el caso sustituido. 8. Uso según la reivindicación 7, en el que se isomeriza 3-metil-but-3-en-1-ol para dar 3-metil-but-2-en-1-ol. 7 . E09715609 07-11-2011