PROCEDIMIENTO PARA LA DESHIDROGENACIÓN DE ALCOHOLES.

Procedimiento para la deshidrogenación de alcoholes primarios o secundarios con 1 a 12 átomos de C,

para obtener los correspondientes aldehídos o cetonas, en el cual el alcohol es puesto en contacto con una composición catalíticamente activa que comprende un componente activo de la fórmula PdaBibYcZd en donde Y es seleccionado entre el conjunto conformado por Co, Rh, Pt, Ag, Au, y Z es seleccionado entre el conjunto conformado por Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni, Cu, Sb en donde los índices a, b, c y d indican las relaciones en masa del elemento respectivo entre sí, y a = 0,1 - 3, b = 0,1 - 3, c = 0 - 3, d = 0 - 1

La presente invención comprende un procedimiento para la deshidrogenación de alcoholes primarios y secundarios para obtener los correspondientes aldehídos o cetonas. 5

El acetaldehído se puede obtener por deshidrogenación catalítica de etanol. Como se describe en Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie (Química orgánica industrial), 5ª edición, 1998, pág. 186 - 187, a escala industrial, la deshidrogenación se realiza mediante catalizadores de plata o cobre, y la deshidrogenación oxidativa, mediante catalizadores de plata en presencia de oxígeno. 10

La deshidrogenación se lleva a cabo, por ejemplo, mediante catalizadores de cobre activados con Zn, Co o Cr, a temperaturas de 270 a 300 °C. En la conversión de etanol de 30 a 50 %, se alcanza una selectividad respecto del acetaldehído de un 90 a 95 %. Como productos secundarios se obtienen acetato de etilo, crotonaldehído, alcoholes mayores y etileno. 15

En la oxideshidrogenación en presencia de aire u oxígeno, la combustión simultánea del hidrógeno obtenido brinda el calor necesario para la deshidrogenación. Técnicamente, la oxideshidrogenación se lleva a cabo mediante catalizadores de plata en forma de redes de alambres o de cargas de cristal. El etanol se conduce mezclado con aire, por ejemplo, a 3 bar y 450 a 550 °C, por encima del 20 catalizador. La conversión de etanol se encuentra entre 30 y 50 %, la selectividad respecto del acetaldehído, en 85 a 95 %. Los productos secundarios son ácido acético, ácido fórmico, acetato de etilo, CO y CO2.

Correspondientemente, el formaldehído se obtiene a escala industrial por deshidrogenación u oxideshidrogenación de metanol mediante catalizadores de cobre 25 o de plata.

En el procedimiento de Wacker-Hoechst, con el cual se obtiene el 85 % de la producción mundial de acetaldehído, se utiliza como catalizador un sistema bicomponente que consiste en PdCl2 y CuCl2. Como catalizador en sí funciona el PdCl2, que oxida el etileno en selección estequiométrica en acetaldehído, y el PdCl2 30 se reduce a metal. El co-catalizador CuCl2 oxida exclusivamente el Pd metálico de valencia cero que vuelve al estado bivalente. El procedimiento se lleva a cabo cono proceso bifase gaseoso/líquido de un paso o de dos pasos, en donde la reacción y la reoxidación del catalizador de platino se lleva a cabo en forma conjunta, en un único reactor, o por separado, en dos reactores. El proceso en un solo paso se lleva a cabo a entre 120 y 130 °C a 3 bar, con una conversión de 35 a 45 %, mientras que el proceso de dos pasos se realiza a entre 105 a 110 °C y a 10 bar con una conversión 5 de, aproximadamente, el 100 %. Las selectividades se encuentran en ambos casos alrededor del 94 %.

La memoria DE-A 1 282 611 presenta catalizadores de molibdato de hierro para la oxidación de metanol en formaldehído.

La memoria US 4,891,446 presenta la deshidrogenación de alcoholes 10 alifáticos primarios saturados en los correspondientes aldehídos mediante una aleación de cobre/zinc en presencia de hidrógeno.

La memoria US 2,794,053 presenta la deshidrogenación de alcoholes alifáticos secundarios en cetonas en un catalizador de óxido de zinc.

La memoria WO 2005/073157 presenta la deshidrogenación de compuestos 15 de carbonilo cíclicos y acíclicos, de modo especialmente preferido, de aldehídos y cetonas cíclicos y acíclicos, en los correspondientes compuestos de carbonilo α, β-insaturados mediante compuestos catalíticamente activos que contienen Pd y Bi o Pd, Rh y Bi así como, eventualmente, uno o múltiples otros elementos. También se menciona la deshidrogenación de hidrocarburos C4 oxofuncionalizados, como 20 butanol, ácido butírico, isobutanol, ácido isobutírico y butiraldehído.

El objeto de la presente invención es presentar compuestos catalíticamente activos, así como procedimientos alternativos para la deshidrogenación de fase gaseosa de alcoholes primarios o secundarios en los correspondientes aldehídos o cetonas. 25

El objeto se alcanza a través de un procedimiento para la deshidrogenación de alcoholes primarios o secundarios con 1 a 12 átomos de C para obtener los correspondientes aldehídos o cetonas, en el cual el alcohol es puesto en contacto con una composición catalíticamente activa que comprende un componente activo de la fórmula 30

PdaBibYcZd

en donde Y es seleccionado entre el conjunto conformado por Co, Rh, Pt, Ag, Au, y

Z es seleccionado entre el conjunto conformado por Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni, Cu, Sb y en donde

los índices a, b, c y d indican las relaciones en masa del elemento respectivo 5 entre sí, y

a = 0,1 - 3,

b = 0,1 - 3,

c = 0 - 3,

d = 0 - 1. 10

En un modo de ejecución de la presente invención, el componente activo presenta la fórmula PdaBib en donde

a = 0,1 - 3,

b = 0,1 - 3.

Preferentemente, c = 0,1 - 3, es decir que, además de paladio y bismuto, el 15 catalizador presenta, al menos, un elemento más del conjunto formado por Co, Rh, Pt, Ag y Au y, además, opcionalmente, uno o múltiples otros elementos del conjunto formado por Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni, Cu y Sb.

En un modo de ejecución preferido de la presente invención, el componente activo presenta la fórmula PdaBibYc en donde Y= Au o Rh y en donde 20

a = 0,1 - 3,

b = 0,1 - 3,

c = 0,1 - 3.

En otro modo de ejecución preferido de la presente invención, el componente activo presenta la fórmula PdaBib Rhc en donde 25

a = 0,1 - 3,

b = 0,1 - 3,

c = 0,1 - 3.

En otro modo de ejecución preferido, el componente activo presenta la fórmula PdaBib RhcYf en donde 30

Y = Ag o Pt, y

a = 0,1 - 3,

b = 0,1 - 3,

e = 0,1 - 3,

f = 0 - 1,

e + f ≤ 3.

En otro modo de ejecución preferido de la presente invención, el 5 componente activo presenta la fórmula PdaBibCoc en donde

a = 0,1 - 3,

b = 0,1 - 3,

c = 0,1 -1.

Todos los compuestos catalíticamente activos presentados pueden ser 10 utilizados tanto como catalizadores monolíticos y también como catalizadores de contacto. En el caso de los catalizadores de contacto, se aplica el componente activo de la composición catalíticamente activa sobre un material portador adecuado.

En la presente invención se puede utilizar cualquier material portador conocido por el especialista. Los portadores también pueden estar configurados en 15 todas las geometrías conocidas por el especialista, por ejemplo, barras, anillos, extrudados, gránulos, granulados, polvo, pastillas etc.

Los materiales portadores preferidos están seleccionado entre el conjunto conformado por carburos de silicio, nitruros de silicio, carbonitruros, oxonitruros, oxocarburos, óxido de bismuto, óxido de titanio, óxido de circonio, nitruro de boro, 20 óxido de aluminio, silicatos, alumosilicatos, materiales zeolíticos así como análogos a las zeolitas, esteatita, carbón activo, redes metálicas, redes de aceros inoxidables, redes de acero así como mezclas de dos o más de los materiales portadores mencionados.

De modo especialmente preferido, se utiliza como material portador la 25 esteatita o el carburo de silicio.

Los portadores mencionados de cerámica pueden encontrarse en forma de materiales con superficie grande, por ejemplo, mayor que 100 m2/g. Sin embargo, en el marco de la presente invención, se prefiere utilizar portadores con superficie reducida (inferior a 100 m2/g), de modo especialmente preferido, portadores con 30 superficie muy reducida (inferior a 20 m2/g). Igualmente pueden utilizarse, además de portadores puramente oxídicos, nitrúricos o carbídicos, aquellos a los que se les agregan, o que contengan, componentes básicos, por ejemplo, óxido de magnesio (MgO), óxido de calcio (CaO), óxido de bario (BaO) u otros componentes alcalinos o alcalinotérreos.

En el marco de la presente invención se utilizan, de modo especialmente preferido, materiales portadores con porosidad reducida (superficie específica < 20 5 m2/g) o sin presentar porosidad.

Preferentemente,...

1. Procedimiento para la deshidrogenación de alcoholes primarios o secundarios con 1 a 12 átomos de C, para obtener los correspondientes aldehídos o cetonas, en el cual el alcohol es puesto en contacto con una composición catalíticamente activa que comprende un componente activo de la fórmula 5

PdaBibYcZd

en donde

Y es seleccionado entre el conjunto conformado por Co, Rh, Pt, Ag, Au, y

Z es seleccionado entre el conjunto conformado por Na, Cs, Mg, Ca, Ba, V, Cr, W, Fe, Ni, Cu, Sb 10

en donde los índices a, b, c y d indican las relaciones en masa del elemento respectivo entre sí, y

a = 0,1 - 3,

b = 0,1 - 3,

c = 0 - 3, 15

d = 0 - 1.

2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente activo presenta la fórmula

PdaBibYc

en donde Y = Au o Rh, y 20

a = 0,1 - 3,

b=0,1 -3,

c = 0 - 3.

3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, en donde c es, al menos, 0,1. 25

4. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente activo presenta la fórmula

PdaBibRhc

con

a = 0,1 - 3, 30

b = 0,1 - 3,

c = 0,1 - 3.

5. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente activo presenta la fórmula

PdaBibRheYf

en donde Y = Ag o Pt, y

a = 0,1 - 3, 5

b=0,1 -3,

e = 0,1 - 3,

f=0-1,

e + f ≤ 3.

6. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el 10 componente activo presenta la fórmula

PdaBibCoc

con

a = 0,1 - 3,

b=0,1 -3, 15

c = 0,1 - 1.

7. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el componente activo presenta una de las siguientes fórmulas:

- Pd0,5-1,0Rh0,5-1,25Bi1,25-1,75Ag0,05-0,15

- Pd0,5-1,0Rh1,0-1,5Bi0,74-1,25Pt0,01-0,1 20

- Pd0,25-0,5Rh1,75-2,5Bi0,25-0,5Co0,01-0,1

- Pd0,5-1,25Rh0,5-1,25Bi0,75-1,5Cr0,01-0,1

- Pd1,0-1,75Rh0,25-0,75Bi0,75-1,5Pt0,0-0,15Co0,01-0,1

- Pd1,0-1,75Rh0,25-0,75Bi0,75-1,5Pt0,05-0,15

- Pd0,5-1,0Rh1,0-1,75Bi0,5-1,25Ag0,03-0,15Ca0,02-0,1 25

- Pd0,4-1,0Rh1,0-1,75Bi0,75-1,25Ag0,03-0,15

- Pd1,25-1,75Bi1,25-1,75Co0,005-0,02

- Pd0,4-1,0Rh1,0-1,75Bi0,75-1,25

- Pd0,15-2,25Rh0-2,5Bi0,15-2,75

8. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado 30 porque el componente activo se encuentra en un material portador seleccionado entre el conjunto conformado por carburos de silicio, nitruros de silicio, carbonitruros, oxonitruros, oxocarburos, óxido de bismuto, óxido de titanio, óxido de circonio, nitruro de boro, óxido de aluminio, silicatos, alumosilicatos, materiales zeolíticos así como análogos a las zeolitas, esteatita, carbón activo, redes metálicas, redes de aceros inoxidables, redes de acero así como mezclas de dos o más de los materiales portadores mencionados. 5

9. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el alcohol a deshidrogenar está seleccionado entre metanol, etanol, n-propanol e isopropanol.

10. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la deshidrogenación es realizada en presencia de oxígeno. 10

11. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la deshidrogenación es realizada en presencia de oxígeno y vapor de agua.