PROCEDIMIENTO PARA LA DEPOSICIÓN DE METALES SIN CORRIENTE.

Electrolito para la deposición de capas de níquel con tensiones internas de compresión que contiene una sal de base metálica,

un reductor, un formador de complejos, un acelerador y un estabilizador, caracterizado porque este contiene como sal metálica, cuyos aniones son volátiles, al menos una sal del grupo compuesto por acetato de níquel, formiato de níquel, oxalato de níquel, nitratos de níquel, propionato de níquel, citrato de níquel y ascorbato de níquel en una concentración de partida de 0,01 a 0,30 mol/l y como reductor hipofosfito sódico, presentando este como formador de complejos ácidos carboxílicos y/o ácidos policarboxílicos, sus sales y/o derivados y presentando este como acelerador un heterociclo que contiene azufre seleccionado de sacarina, sus sales y/o derivados y como estabilizadores compuestos halogenados, compuestos de azufre y/o un metal del grupo compuesto por plomo, bismuto, cinc y estaño

Esta invención se refiere a un electrolito para la deposición sin corriente de capas de níquel con tensiones internas de compresión que contienen una sal de base metálica, un reductor, un formador de complejos, un acelerador y un estabilizador. 5

Además de procedimientos electrolíticos para el recubrimiento de piezas de trabajo con una capa metálica son conocidos desde hace largo tiempo los llamados procedimientos de recubrimiento sin corriente externa o sin corriente (electroless plating). Por metalización sin corriente externa o también química debe entenderse una mejora química de superficies de casi todos los metales y muchos no conductores. Se diferencia en sus características químicas, físicas y mecánicas esencialmente de los revestimientos metálicos aplicados galvánicamente. Es ventajoso por ejemplo que la 10 metalización química se realiza uniformemente en los orificios y asientos más profundos y además se produce un espesor de capa casi invariable y de contornos más precisos. Estos procedimientos se aplican con especial frecuencia para el recubrimiento de substratos no conductores, por ejemplo piezas de plástico, para hacerlas conductoras por ejemplo mediante una superficie metálica y/o conferirlas una apariencia estética. Igualmente mediante tales procedimientos pueden mejorarse las propiedades del material de los substratos así tratados. Así, según el 15 procedimiento puede por ejemplo mejorarse la resistencia a la corrosión, la dureza y/o la resistencia al desgaste.

El recubrimiento sin corriente con metales se basa en un proceso autocatalítico, de modo que este se denomina también recubrimiento autocatalítico. Para reducir en un procedimiento de recubrimiento semejante los iones metálicos (electrolitos) contenidos en el baño de deposición, debe añadirse a los electrolitos un correspondiente reductor que se autooxida durante la reacción. Además, frecuentemente también se incorporan otros componentes, como por ejemplo 20 fósforo y/o metales adicionales, como cobre, etc., en el recubrimiento.

Así, en el caso de un baño metálico sin corriente mediante la utilización de hipofosfito como reductor se producen revestimientos metálicos con contenido de fósforo relativamente alto. La correspondiente ecuación de reacción para ello es como sigue:

MSO4 + 6 NaH2PO2  M + 2 H2 + 2 P + 4 NaH2PO3 + Na2SO4 25

Como la proporción de fósforo tiene una influencia esencial sobre propiedades de capa como por ejemplo dureza y resistencia a la corrosión, este se introduce selectivamente según el fin de uso del objeto recubierto. Así, por ejemplo, en revestimientos no magnéticos con máxima dureza se desea una proporción de fósforo de > 10% en peso. Además tales revestimientos de metal-fósforo depositados sin corriente tienen una mayor dureza y una mejor resistencia al desgaste que los revestimientos depositados electrolíticamente. 30

Sin embargo los baños que contienen hipofosfito para la deposición sin corriente de metales tiene sin embargo una tendencia a hacerse inestables durante la deposición, pues la concentración de los iones metálicos y de hipofosfito disminuye constantemente con el progreso de la metalización, mientras que la concentración de iones ortofosfito aumenta constantemente y se enriquecen los contraiones de los iones metálicos y de hipofosfito en forma de por ejemplo sulfato sódico. El electrolito, por consiguiente, se consume. 35

La vida útil de tales baños sin corriente está por lo tanto limitada, pues el electrolito solo puede utilizarse durante un número determinado de ciclos de recubrimiento con resultados de recubrimiento uniformes. La vejez de un baño se indica habitualmente por el Metal-Turn-Over (MTO, renovación del metal), siendo 1 MTO igual a la cantidad de metal depositado del baño. Esta corresponde a la concentración de los iones metálicos utilizada originalmente, referida respectivamente al volumen total del baño, en el baño. En los procedimientos conocidos hasta ahora en el estado de la 40 técnica los productos de descomposición en el electrolito alcanzan tras aproximadamente 5 a 10 MTO una concentración tan alta que ya no puede garantizarse una alta velocidad de deposición así como una alta calidad invariable del metal depositado. El electrolito debe entonces o reemplazarse o regenerarse mediante adyuvantes adecuados.

El desecho necesario de los baños consumidos así como la nueva preparación necesaria de baños frescos conduce 45 sin embargo inconvenientemente a altos costes y a una considerable carga medioambiental.

La regeneración de un electrolito para la deposición de níquel significa al menos la retirada de los iones ortofosfito que se forman como productos de reacción así como dado el caso una adición de iones metálicos y de hipofosfito. En procedimientos ya conocidos a este respecto se separan del baño los componentes perjudiciales, por ejemplo mediante adsorción en resinas intercambiadoras de iones o mediante procedimientos electrodialíticos. Tales 50 procedimientos posibilitan ciertamente una vida útil de los baños considerablemente más larga, pero están asociados en su mayor parte por la compleja estructura, etc., a costes de funcionamiento muy elevados.

Otra forma menos costosa de la regeneración de baños para la deposición sin corriente de metales es la precipitación in situ y la separación de iones no deseados en forma de compuestos poco solubles así como la subsiguiente dosificación posterior de iones necesarios y consumidos en el transcurso del tiempo de permanencia en el baño. Como agentes de precipitación se consideran sin embargo mayoritariamente solo metales raros cuya adquisición es nuevamente muy cara. Además, los componentes de estos aditivos disueltos que quedan en el baño pueden perjudicar 5 la calidad del revestimiento metálico.

Además, son ya conocidos procedimientos en los que se impiden precipitaciones perturbadoras de ortofosfito metálico por adición de formadores de complejos y, por consiguiente, por reducción selectiva de la concentración de iones de níquel libres disueltos puede mejorarse notablemente la estabilidad de los baños. Así, en el pasado se propusieron los más distintos aditivos de baños, que sin embargo presentan todos el inconveniente de que no es posible una 10 deposición uniforme, exenta de poros y adherente, de revestimientos de metal-fósforo a partir de tales baños con una velocidad de deposición económicamente justificable de 7 - 10 m/h y con tensiones internas de compresión con un contenido de fósforo del revestimiento de > 10% durante un tiempo prolongado. Habitualmente la vida útil o el tiempo de aplicación de tales baños se encuentra en 7 hasta como máximo 10 MTO, no utilizando aceleradores que contengan S2-. 15

La invención se plantea el objetivo de especificar un electrolito para la deposición sin corriente a partir del cual puedan depositarse a una elevada velocidad de deposición durante un tiempo prolongado revestimientos de metal-fósforo uniformes, exentos de poros y fisuras, con propiedades de capa constantes y elevados contenidos de fósforo. Además debe proporcionarse un electrolito con alta estabilidad y vida útil que contenga formador de complejos y estabilizadores que sea eficaz en un amplio intervalo de volúmenes y que contribuya considerablemente al incremento de la velocidad 20 de deposición así como a la prolongación de la vida útil del baño. Otro objetivo de la presente es proporcionar un procedimiento para la deposición sin corriente de níquel con tensión interna de compresión.

El objetivo se consigue conforme a la invención mediante un electrolito conforme a la reivindicación 1.

La publicación DE 40 05 088 da a conocer un baño de metalizado de níquel que contiene sacarina para la deposición sin corriente de capas de níquel uniformes ennegrecidas. 25

La publicación de patente US 3, 597, 267 da a conocer un electrolito que contiene acetato de níquel para la deposición sin corriente de níquel a una elevada velocidad de deposición.

Chen C-J y col. describen en “Internal stress and adhesión of amorphous Ni-Cu-P alloy on aluminium”, Thin Solid Films, nº 1-2, Julio 2000, páginas 106-113, la deposición sin corriente de aleaciones de níquel-cobre-fósforo con tensión interna de compresión en un electrolito que contiene sulfato de níquel y sacarina. 30

Mediante los electrolitos conforme a la invención se eliminan los inconvenientes conocidos del estado de la técnica al proporcionar una novedosa... [Seguir leyendo]

1. Electrolito para la deposición de capas de níquel con tensiones internas de compresión que contiene una sal de base metálica, un reductor, un formador de complejos, un acelerador y un estabilizador,

caracterizado porque

este contiene como sal metálica, cuyos aniones son volátiles, al menos una sal del grupo compuesto por acetato de 5 níquel, formiato de níquel, oxalato de níquel, nitratos de níquel, propionato de níquel, citrato de níquel y ascorbato de níquel en una concentración de partida de 0,01 a 0,30 mol/l y como reductor hipofosfito sódico,

presentando este como formador de complejos ácidos carboxílicos y/o ácidos policarboxílicos, sus sales y/o derivados y

presentando este como acelerador un heterociclo que contiene azufre seleccionado de sacarina, sus sales y/o 10 derivados y

como estabilizadores compuestos halogenados, compuestos de azufre y/o un metal del grupo compuesto por plomo, bismuto, cinc y estaño.

2. Electrolito conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque este presenta como otra sal de base metálica sulfato de níquel. 15

3. Electrolito conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque este presenta como otro componente metales y/o partículas finamente dispersas.

4. Electrolito conforme a la reivindicación 3, presentando este como otro componente cobre.

5. Electrolito conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque este presenta formadores de complejos con un contenido total de como máximo 70 g/l - 90 g/l. 20

6. Electrolito conforme a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque este presenta como estabilizador un metal del grupo compuesto por plomo, bismuto, cinc y estaño en forma de una sal cuyos aniones son volátiles.

7. Electrolito conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque este presenta como aniones de los estabilizadores al menos un anión del grupo compuesto por acetatos, formiatos, nitratos, oxalatos, propionatos, 25 citratos y ascorbatos.

8. Electrolito conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque este presenta como componente adicional yoduro potásico.

9. Electrolito conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por

0,01 - 0,3 mol/l de acetato metálico, 30

30 a 50 g/l de monohidrato de hipofosfito sódico,

90 a 120 g/l de ácido hidroxicarboxílico tamponado alcalinamente,

0,5 a 10 g/l de ácido hidroxipolicarboxílico,

2,5 a 22 g/l de sacarinato,

0,1 a 2 g/l de yoduro potásico y 35

0,3 a 1,5 mg/l de acetato de plomo.

10. Procedimiento para la deposición sin corriente de capas de níquel con tensión interna de compresión a partir de un electrolito conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en el transcurso de la realización del procedimiento se añade al electrolito una primera y una segunda solución complementaria, presentando la primera solución complementaria un reductor, un tampón alcalino, un formador de complejos y un acelerador y la 40 segunda solución complementaria una sal de base de níquel, un formador de complejos, un acelerador y un estabilizador, utilizándose como reductor y formador de complejos en la primera solución complementaria las mismas substancias que en el electrolito de base y siendo el formador de complejos en la segunda solución complementaria un formador de complejos distinto del formador de complejos de la primera solución

complementaria.

11. Procedimiento conforme a la reivindicación 10, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo con un circuito cerrado de substancias.

12. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque además se depositan otros componentes del grupo compuesto por fósforo, metales adicionales y partículas finamente dispersas. 5

13. Procedimiento conforme a una o varias de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque se depositan capas de metal-fósforo con contenidos de fósforo > 10%.

14. Procedimiento conforme a una o varias de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque se depositan capas de metal-fósforo con contenidos de fósforo de 2 - 10%, ajustándose el valor del pH en el electrolito a un valor entre pH 4,6 y pH 6,2. 10

15. Procedimiento conforme a una o varias de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque el contenido total del formador de complejos en el transcurso del procedimiento de deposición se mantiene entre 70 g/l - 90 g/l.

16. Procedimiento conforme a una o varias de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado porque el electrolito se regenera mediante electrodiálisis y/o resinas intercambiadoras de iones.