Un hilo de múltiples filamentos de polietileno estirado que comprende:

polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de 5 dl/g a 45 dl/g, algo menos de dos grupos metilo por mil átomos de carbono, y menos de 2% en peso de otros constituyentes; teniendo dicho hilo de múltiples filamentos una tenacidad de al menos 33 g/d según se mide por ASTM D2256-02; y cuando se mide mediante análisis dinámico-mecánico en un aparato Rheometrics Solids Analyzer RSA II en un modo proporcional a la fuerza en tensión, con la fuerza estática mantenida a 110% de la fuerza dinámica, el esfuerzo dinámico a 0,025 ± 0,005%, la velocidad de calentamiento a 2,7 ± 0,8ºC/min., y la frecuencia en el intervalo de 10 a 100 radianes/s, que tiene un valor pico del módulo de pérdidas en una dispersión γ menor de 175 MPa por encima de una línea base estirada a lo largo de las alas del pico de la dispersión γ

Hilos de polietileno.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a hilos de múltiples filamentos de polietileno estirado, y a artículos construidos a partir de ellos. Los hilos estirados son útiles en absorción de impactos y resistencia balística para blindajes corporales, cascos, petos, asientos de helicóptero, protecciones contra astillas, y otras aplicaciones; equipo deportivo de material compuesto, tal como kayaks, canoas, bicicletas y botes; y en sedales de pesca, velas, cuerdas, suturas y tejidos.

Para situar en perspectiva a la presente invención, se debe recordar que el polietileno ha sido un artículo de comercio desde hace aproximadamente cuarenta años antes del primer proceso de hilado en gel en 1979. Con anterioridad a dicha fecha, el polietileno estaba considerado como un material de baja resistencia y baja rigidez. Se había reconocido teóricamente que una molécula de polietileno lineal tenía el potencial de ser muy fuerte debido a la resistencia intrínsecamente elevada del enlace carbono-carbono. Sin embargo, todos los procedimientos conocidos entonces para hilado de fibras de polietileno daban lugar a estructuras moleculares "de cadena plegada" (laminillas) que transmitían ineficientemente la carga a través de la fibra y hacían que la fibra resultase débil.

Las fibras de polietileno "hiladas en gel" se preparan hilando una disolución de polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE), enfriando los filamentos de la disolución hasta un estado de gel, y eliminando después el disolvente de hilado. Uno o más de los filamentos en la disolución, los filamentos en el gel y los filamentos libres de disolvente se estiran hasta un estado altamente orientado. El proceso de hilado en gel se opone a la formación de laminillas de cadena plegada, y favorece la formación de estructuras "de cadena extendida" que transmiten más eficientemente las cargas de tracción.

La primera descripción de la preparación y estirado de filamentos de UHMWPE en estado de gel fue hecha por P. Smith, P.J. Lemstra, B. Kalb y A.J. Pennings, Poly. Bull., 1, 731 (1979). Se hilaban filamentos individuales a partir de una disolución al 2% en peso en decalina, se enfriaban hasta un estado de gel y luego se estiraban mientras se evaporaba la decalina en un horno de aire caliente a 100º hasta 140ºC.

Procesos más recientes (véanse, v.g., las patentes U.S. 4.551.296, 4.663.101, y 6.448.659) describen el estirado de los tres, los filamentos en la disolución, los filamentos en el gel y los filamentos libres de disolvente. Un proceso para estirar fibras de polietileno de peso molecular elevado se describe en la patente US 5.741.451. Véase también el documento US-A-2005/0093200.

Puede haber varias motivaciones para estirar filamentos e hilos de polietileno hilados en gel. Las aplicaciones de uso final pueden requerir denier de filamento bajo o denier de hilo bajo. Los deniers de filamento bajos son difíciles de producir en el proceso de hilado en gel. Las disoluciones de UHMWPE tienen viscosidad elevada y pueden requerir presiones excesivas para extruirlas a través de aberturas de hilera pequeñas. Por tanto, el uso de hileras con aberturas más grandes y el estirado subsiguiente pueden ser un enfoque preferible para producir filamentos de denier fino. Otra motivación para el estirado puede ser la necesidad de propiedades de tracción alta. Las propiedades de tracción de los filamentos de polietileno hilados en gel mejoran generalmente con el incremento de la relación de estirado, si se realiza adecuadamente. Todavía otra motivación para el estirado puede ser producir una microestructura especial en los filamentos que pueda ser especialmente favorable para propiedades particulares, por ejemplo resistencia balística.

Los hilos de polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE) "hilados en gel" de múltiples filamentos son producidos hoy en día por varias compañías, incluyendo Honeywell International Inc., DSM N.V., Toyobo Co., Ltd., Ningbo Dacheng and Tongyizhong Specialty Fibre Technology and Development Co., Ltd.

Aunque los procesos de hilado en gel tienden a producir fibras que están libres de laminillas con superficies de cadena plegada, no obstante las moléculas en las fibras de UHMWPE hiladas en gel no están libres de secuencias "gauche", como se puede demostrar por métodos espectrográficos con infrarrojos y de Raman. Las secuencias "gauche" son pliegues en la molécula de polietileno en zig-zag que crean dislocaciones en la estructura cristalina ortorrómbica. Se ha calculado de diversas maneras que la resistencia de una fibra ideal de polietileno de cadena extendida con secuencias -(CH₂)_n- todo trans es mucho mayor que lo que se ha conseguido actualmente. Si bien la resistencia de la fibra y la resistencia del hilo de múltiples filamentos dependen de una multiplicidad de factores, se espera que una estructura de fibras de polietileno más perfecta, que consiste en moléculas que tienen tramos más largos de secuencias de cadena lineal todo trans, exhiba una eficiencia superior en numerosas aplicaciones tales como materiales de protección balística.

Existe necesidad, por lo tanto, de hilos de UHMWPE de múltiples filamentos hilados en gel que tengan una mayor perfección de estructura molecular. Una medida de dicha perfección está constituida por tramos más largos de secuencias -(CH₂)_n- todo trans de cadenas lineales, como se puede determinar por espectroscopia de Raman. Otra medida es un mayor "Parámetro de Cooperatividad Intracatenaria del Proceso de Fusión", como se puede determinar mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC). Aún otra medida es la existencia de dos componentes cristalinos ortorrómbicos, como se puede determinar por difracción de rayos X. Otra medida adicional es una signatura única de análisis dinámico-mecánico (DMA), que refleja una microestructura más ordenada.

El análisis dinámico-mecánico (DMA) es la técnica de aplicar un esfuerzo o deformación dinámico a una muestra y analizar la respuesta para obtener propiedades mecánicas tales como módulo de almacenamiento (E'), módulo de pérdidas bajo (E'') y amortiguamiento o tan delta (δ) como función de la temperatura y/o la frecuencia. Una descripción introductoria de DMA tal como se aplica a los polímeros ha sido presentada por K.P. Menard en "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Volumen 9, p.563-589, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 2004. Menard indica que el DMA es muy sensible a los movimientos moleculares de las cadenas de polímero, y es una herramienta poderosa para medir transiciones en dichos movimientos. Las regiones de temperatura en las cuales ocurren transiciones en el movimiento molecular están marcadas por la desviación de E', E'' o tan δ con respecto a las tendencias de la línea base, y se denominan diversamente "relajaciones" y "dispersiones" por los investigadores. Los estudios de DMA de muchos polímeros han identificado tres regiones de temperatura asociadas con dispersiones, denominadas alfa (α), beta (β) y gamma (γ).

Khanna et al., Macromolecules, 18, 1302-1309 (1985), en un estudio de polietilenos que tienen una gama de densidades (linealidad), atribuyó la dispersión α a los movimientos moleculares de los pliegues de cadena, bucles, y moléculas de unión en las regiones interfaciales de las laminillas cristalinas. La intensidad de la dispersión α aumentaba al aumentar el grosor de las laminillas. La dispersión β se atribuyó a movimientos moleculares en las regiones interlaminares amorfas. El origen de la dispersión γ no estaba claro, pero se propuso que implica la mayoría de las regiones amorfas. Khanna et al. observan que K.M. Sinnott J. Appl. Phys., 37, 3385 (1966) propusieron que la dispersión γ era debida a defectos en la fase cristalina. En el mismo estudio, Khanna et al asociaron la dispersión α con transiciones en los movimientos moleculares por encima de aproximadamente 5ºC, la dispersión β con transiciones entre aproximadamente -70ºC y 5ºC, y la dispersión γ con una transición entre aproximadamente -70ºC y -120ºC.

R.H. Boyd, Polymers, 26, 323 (1985) encontró que a medida que aumentaba la cristalinidad, la dispersión γ tendía a ampliarse. Roy et...