Un hilo de filamentos múltiples de polietileno que comprende un polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de desde 5 dl/g hasta 35 dl/g,

menos que dos grupos metilo por mil átomos de carbono y menos que 2% en peso de otros constituyentes, teniendo dicho hilo de filamentos múltiples una tenacidad de por lo menos 17 g/d como se mide por la norma de ASTM D2256-02, en que los filamentos de dicho hilo tienen un valor de pico de la función de distribución de longitudes en secuencia ordenada, F(L), como se determina a 23ºC a partir de la banda Raman de baja frecuencia, asociada con el modo acústico longitudinal (LAM-1), con una longitud L del segmento de cadena lineal de por lo menos 40 nanómetros

Hilos de polietileno.

Antecedentes del invento

Este invento se refiere a unos hilos estirados de filamentos múltiples de polietileno y a unos artículos construidos a partir de ellos. Los hilos estirados son útiles por la absorción de impactos y por la resistencia balística para una armadura del cuerpo, cascos, placas de pecho, asientos de helicópteros, escudos contra astillas, y otras aplicaciones; equipos deportivos de materiales compuestos [= compósitos] tales como kayaks, canoas, bicicletas y botes; y en sedales de pescar, velas, cuerdas, suturas y telas.

Para poner en perspectiva el presente invento, se deberá recordar que el polietileno ha constituido un artículo comercial durante alrededor de cuarenta años antes del primer proceso de hilatura en estado de gel, que se desarrolló en 1979. Antes de ese momento, el polietileno era considerado como un material de baja resistencia mecánica y baja rigidez. Se había reconocido teóricamente que una molécula de polietileno lineal tenía el potencial de ser muy fuerte a causa de la resistencia intrínsecamente alta de los enlaces de carbono con carbono. Sin embargo, todos los procesos conocidos entonces para hilar fibras de polietileno daban lugar a estructuras moleculares con "cadenas plegadas" (laminillas) que transmitían ineficazmente la carga a través de la fibra y hacían que la fibra fuese débil.

Las fibras de polietileno "hiladas en estado de gel" se preparan hilando una solución de un polietileno de peso molecular ultra-alto (con el acrónimo UHMWPE, de ultra-high molecular weight polyethylene), enfriar los filamentos en solución a un estado de gel y luego retirar el disolvente para hilatura. Uno o más de los filamentos en solución, los filamentos en forma de gel y los filamentos exentos de disolvente son estirados a un estado orientado en alto grado. El procedimiento de hilatura en estado de gel desanima la formación de laminillas de cadenas plegadas y favorece la formación de estructuras de "cadena prolongada" que transmiten más eficientemente las cargas de tracción.

La primera descripción de la preparación y del estiramiento de filamentos de UHMWPE en el estado de gel fue dada por P. Smith, P. J. Lemstra, B. Kalb y A. J. Pennings, Poly. Bull., 1, 731 (1979). Unos filamentos individuales fueron hilados a partir de una solución al 2% en peso en decalina, enfriados a un estado de gel, y luego estirados (alargados) mientras que se evaporaba la decalina en un horno de aire caliente a 100 hasta 140ºC.

Unos procedimientos más recientes (véanse, p.ej., los documentos de patentes de los EE.UU. USP 4.551.296, 4.663.101 y 6.448.659) describen el estiramiento de las tres tipos de filamentos en solución, los filamentos en forma de gel y los filamentos exentos de disolvente. Un procedimiento para estirar fibras de polietileno de alto peso molecular se describe en el documento USP 5.741.451. Véase también el documento de solicitud de patente de los EE.UU. US-A-2005/0093200.

Puede haber varias motivaciones para estilar filamentos e hilos de polietileno hilados en estado de gel. Las aplicaciones de uso final pueden requerir un bajo denier de los filamentos o un bajo denier de los hilos. Unos bajos deniers de los filamentos son difíciles de producir en el procedimiento de hilatura en estado de un gel. Las soluciones de UHMWPE tienen una alta viscosidad y pueden requerir excesivas presiones para ser extrudidas a través de los pequeños orificios de las hileras. Por lo tanto, el uso de hileras con orificios de mayor tamaño y de un subsiguiente estiramiento puede ser un enfoque preferible para producir los filamentos de denier fino. Otra motivación para el estiramiento puede ser una necesidad de propiedades de alta (resistencia a la tracción). Las propiedades de tracción de los filamentos de polietileno hilados en estado de gel mejoran generalmente con una relación aumentada de estiramiento, si éste se realiza apropiadamente. Todavía otra motivación para el estiramiento puede ser la de producir una microestructura especial en los filamentos, que puede ser especialmente favorable para obtener propiedades particulares, por ejemplo una resistencia balística.

Los hilos de polietileno de peso molecular ultra-alto (UHMWPE) "hilados en estado de gel" y de filamentos múltiples, que son producidos hoy en día por un cierto número de compañías, incluyendo Honeywell International Inc., DSM N.V., Toyobo Co., Ltd., Ningbo Dacheng and Tongyizhong Specialty Fibre Technology and Development Co., Ltd.

Aunque los procedimientos de hilatura en estado de gel tienden a producir unas fibras que están exentas de laminillas con estructuras de cadenas plegadas, no obstante las moléculas de las fibras de UHMWPE hiladas en estado de gel no están exentas de secuencias denominadas gauches tal como se puede demostrar por métodos de espectrografía de infrarrojos y de Raman. Las secuencias gauches son unos ensortijamientos en la molécula de polietileno en zigzag que crean dislocaciones en la estructura cristalina ortorrómbica. Se ha calculado de diversas maneras que la resistencia de una ideal fibra de polietileno de cadena prolongada con unas secuencias de -(CH₂)_n- totalmente trans, es mucho más alta que la que actualmente se ha conseguido. Mientras que la resistencia de las fibras y la resistencia de los hilos de filamentos múltiples dependen de una multiplicidad de factores, se espera que una estructura de fibras de polietileno más perfecta, que consiste en moléculas que tienen tramos más largos de secuencias de cadena lineal totalmente trans, exhiba un superior rendimiento en un cierto número de aplicaciones tales como para materiales de protección balística.

Existe por lo tanto una necesidad de unos hilos de UHMWPE de filamentos múltiples hilados en estado de gel, que tengan una perfección acrecentada de la estructura molecular. Una medida de dicha perfección la constituyen unos tramos más largos de secuencias -(CH₂)_n- totalmente trans de cadena lineal, tal como se puede determinar por una espectroscopía de Raman. Otra medida es un mayor "parámetro de cooperatividad entre cadenas del proceso de fusión", tal como se puede determinar mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC, acrónimo de differential scanning calorimetry). Todavía otra medida la constituye la existencia de dos componentes cristalinos ortorrómbicos, tal como se puede determinar mediante una difracción de rayos X. todavía otra medida la constituye una signatura única en su género de análisis mecánico dinámico (DMA, acrónimo de dynamic mechanical analysis) que refleja una microestructura más ordenada.

El análisis mecánico dinámico (DMA) es la técnica de aplicar una tensión o deformación dinámica a una muestra y analizar la respuesta para obtener unas propiedades mecánicas tales como el módulo de almacenamiento (E'), el módulo de pérdida (E'') y la amortiguación o tan delta (δ) como una función de la temperatura y/o de la frecuencia. Una descripción introductoria del DMA, como se aplica a polímeros, ha sido presentada por K.P. Menard en "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" [Enciclopedia de la Ciencia y Tecnología de los Polímeros], volumen 9, páginas 563-589, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ., 2004. Menard indica que el DMA es muy sensible a movimientos moleculares de las cadenas de los polímeros y es una potente herramienta para medir transiciones en dichos movimientos. Las regiones de temperatura en las que se presentan transiciones en el movimiento molecular, son marcadas por el apartamiento de E', E'' o tan δ desde las tendencias de la línea de base y son denominadas de forma diversa como "relajaciones" y "dispersiones" por los investigadores. Los estudios por DMA de muchos polímeros han identificado tres regiones de temperatura, que están asociadas con unas dispersiones que son designadas como alfa (α), beta (β) y gamma (γ).

Khanna y colaboradores, Macromolecules 18, 1302-1309 (1985), en un estudio acerca de polietilenos que tienen un cierto intervalo de densidades (linealidad), atribuyeron la dispersión α a unos movimientos moleculares de pliegues de cadenas, bucles, y las moléculas de unión en las regiones interfaciales de laminillas cristalinas. La intensidad de la dispersión α aumentaba con un espesor creciente de las...

1. Un hilo de filamentos múltiples de polietileno que comprende un polietileno que tiene una viscosidad intrínseca en decalina a 135ºC de desde 5 dl/g hasta 35 dl/g, menos que dos grupos metilo por mil átomos de carbono y menos que 2% en peso de otros constituyentes, teniendo dicho hilo de filamentos múltiples una tenacidad de por lo menos 17 g/d como se mide por la norma de ASTM D2256-02, en que los filamentos de dicho hilo tienen un valor de pico de la función de distribución de longitudes en secuencia ordenada, F(L), como se determina a 23ºC a partir de la banda Raman de baja frecuencia, asociada con el modo acústico longitudinal (LAM-1), con una longitud L del segmento de cadena lineal de por lo menos 40 nanómetros.

2. El hilo de filamentos múltiples de polietileno de la reivindicación 1, en el que los filamentos tienen un valor de pico con una longitud L del segmento de cadena lineal de por lo menos 45 nanómetros.

3. El hilo de filamentos múltiples de polietileno de la reivindicación 1, en el que los filamentos tienen un valor de pico con una longitud L del segmento de cadena lineal de por lo menos 50 nanómetros.

4. El hilo de filamentos múltiples de polietileno de la reivindicación 1, en el que los filamentos tienen un valor de pico con una longitud L del segmento de cadena lineal de por lo menos 55 nanómetros.

5. El hilo de filamentos múltiples de polietileno de la reivindicación 1, en el que los filamentos tienen un valor de pico con una longitud L del segmento de cadena lineal de desde 50 hasta 150 nanómetros.

6. Un hilo de filamentos múltiples de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, en que el hilo tiene un parámetro de cooperatividad entre cadenas del proceso de fusión, ν, de por lo menos 535, como se determina por calorimetría de barrido diferencial (DSC) de la primera endoterma de fusión del polietileno con una velocidad de calentamiento extrapolada a 0ºK/min de por lo menos 3 barridos de fusión con unas velocidades de calentamiento de menos que 2ºK/min, siendo realizada dicha calorimetría DSC de un segmento de filamento con una masa de aproximadamente 0,03 mg, cortado en trozos de aproximadamente 5 mm de longitud, envueltos en agrupación paralela en una hoja delgada de metal de Wood, y colocados en una bandeja abierta para muestras.

7. Un hilo de filamentos múltiples de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la intensidad de la reflexión (002) de rayos X de por lo menos uno de dichos filamentos de dicho hilo, presenta dos picos distinguibles medidos a la temperatura ambiente bajo ninguna carga externa.

8. Un hilo de filamentos múltiples de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los filamentos de dicho hilo exhiben:

a) dos picos distinguibles en la intensidad de la reflexión (002) de rayos X medida a la temperatura ambiente bajo ninguna carga externa; y

b) un parámetro de cooperatividad entre cadenas del proceso de fusión, ν, de por lo menos 535 como se determina por calorimetría de barrido diferencial (DSC) de la primera endoterma de fusión del polietileno con una velocidad de calentamiento extrapolada a 0ºK/min a partir de por lo menos tres barridos de fusión con unas velocidades de calentamiento de 2ºK/min, siendo realizada dicha calorimetría DSC de un segmento de filamento de aproximadamente 0,03 mg de masa, cortado en trozos con una longitud de aproximadamente 5 mm, envueltos en agrupación paralela en una hoja delgada de metal de Wood, y colocados en una bandeja abierta para muestras.

9. Un artículo que comprende un hilo de filamentos múltiples de polietileno estirado como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1-8.

10. El artículo de la reivindicación 9, que comprende por lo menos una red de dichos hilos de filamentos múltiples de polietileno estirados.

11. El artículo de la reivindicación 10, que comprende una pluralidad de redes de dichos hilos de filamentos múltiples de polietileno estirados, estando dispuestas dichas redes en capas unidireccionales, estando la dirección de las fibras en una capa formando un ángulo con la dirección de las fibras en capas adyacentes.