FOTOINICIADORES PARA CURADO CON ENERGÍA.

FOTOINICIADORES PARA CURADO CON ENERGÍA 5 La presente invención se refiere a sistemas fotopolimerizables que contienen compuestos que, mediante descomposición fotoquímica, generan fragmentos capaces de inducir la fotopolimerización de los radicales de oligómeros y/o monómeros que tienen grupos etilénicamente insaturados; los sistemas fotopolimerizables son útiles para el curado UV de revestimientos y formulaciones fotolitográficas. 10 Los químicos orgánicos llevan investigando exhaustivamente las reacciones de fotoeliminación y la escisión hemolítica de cetonas desde principios del siglo pasado. No obstante, relativamente pocos compuestos que contienen un grupo carbonilo pero diferentes de las cetonas aromáticas sustituidas en alfa, además de generar fragmentos radicales, pueden iniciar la fotopolimerización de compuestos etilénicamente insaturados y son adecuados como fotoiniciadores en las formulaciones de curado UV de revestimientos. Entre estos compuestos se 15 pueden citar, por ejemplo, canforoquinona, metalocenos, ésteres de ácido fenilglioxálico aromáticos y óxidos de acilfosfina, que son fotoiniciadores bien conocidos para resinas curables por radiación. ES 2 365 584 T3 En la medida en que lo conoce el solicitante, el uso de compuestos de fórmula (I) como fotoiniciador de los sistemas fotopolimerizables por UV para revestimientos o fotolitografía no se ha divulgado en la técnica anterior. En la fórmula (I) 25 X e Y son, cada uno de forma independiente entre sí, O o S; R es fenilo o fenilo sustituido con uno o más de los radicales alquilo C1-C12 lineal o ramificado o cicloalquilo C5-C8, haloalquilo C1-C4, halógeno, nitro, ciano, fenilo, bencilo, OR0, NR1R2, SR3, benzoílo, S(=O)-fenilo, S(=O)2-fenilo y/o --S-fenilo, los sustituyentes OR0, NR1R2, SR3, formando posiblemente anillos de 5 o 6 miembros, a través de los radicales R0, R1,R2, y/o R3, o con otros sustituyentes en el anillo fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo 30 fenilo, o R es en el que Z1 y Z2 son, cada uno de forma independiente entre sí enlace sencillo, S, O, S=O, S(=O)2, C=O, C=S, NR1, C(=N)R1, alquileno C1-C2 que puede estar insustituido o sustituido con un alquilo C1-C12, e Y1 e Y2 son, cada uno de 35 forma independiente entre sí, alquilo C1-C12 lineal o ramificado, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo, halógeno, fenilo, bencilo, OR0, NR1R2, SR3, benzoílo, S (=O)-fenilo, S(=O)2-fenilo y/o -S-fenilo, posiblemente formando los sustituyentes OR0, NR1R2, SR3 anillos de 5 o 6 miembros a través de los radicales R0, R1, R2 y/o R3, con sustituyentes adicionales sobre el anillo de fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo aromático, o R es naftilo, antracilo, fenantrilo, siendo los radicales naftilo, antracilo y fenantrilo insustituidos o sustituidos con uno o más 40 alquilo C1-C5 o cicloalquilo C8-C6 lineal o ramificado, fenilo, OR0, NR1R2, SR3 y/o S-fenilo; formando posiblemente los 2 ES 2 365 584 T3 sustituyentes OR0, NR1R2, SR3 anillos de 5 o 6 miembros, a través de los radicales R0, R1, R2 y/o R3, con sustituyentes adicionales sobre el anillo de naftilo, antracilo o fenantrilo, o con uno de los átomos de carbono del anillo naftilo, antracilo o fenantrilo. O R es radical insaturado heterocíclico de 5 o 6 miembros que comprende uno o dos heteroátomos seleccionados de O, S y N, que está insustituido o sustituido con alquilo C1-C6, fenilo, OR0, NR1R2, SR3 y/o S-fenilo, formando posiblemente los sustituyentes OR0, NR1R2, SR3 anillos de 5 o 6 miembros, a través de los radicales R0, R1, R2 y/o R3, o con otros sustituyentes en el radical heterocíclico insaturado o con uno de los átomos de carbono del radical heterocíclico insaturado. R es un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo C5-C8 lineal o ramificado, insustituido o sustituido con OH, alcoxi C1-C4, SH, NR1R2, fenilo, bencilo, benzoílo, alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o alcanoílo C1-C6, o cicloalquilo C5-C8, o R es alquilo C2-C12 interrumpido por uno o más -O-, estando dicho alquilo C2-C12 interrumpido insustituido o sustituido con OH, alcoxi C1-C4, alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o alcanoílo C1-C6, o R es fenilo, o fenilo que está sustituidos con uno o más de los radicales alquilo C1-C12 o cicloalquilo C5-C8, haloalquilo C1-C4, halógeno, fenilo, OR0, NR1R2, SR3, benzoílo, S(=O)-fenilo, S(=O)2-fenilo y/o -S-fenilo, formando posiblemente los sustituyentes , OR0, NR1R2, SR3 anillos de 5 o 6 miembros a través de los radicales R0, R1, R2 y/o R3 o con sustituyentes adicionales sobre el anillo fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo fenilo; R" tiene uno de los significados de R, o R" es (C=O)R", y R" tiene uno de los significados de R; R0 es hidrógeno, fenilo, bencilo, alquilo C1-C12 o cicloalquilo C5-C8 que están insustituidos o sustituidos con fenilo, bencilo, benzoílo, OH, alcoxi C1-C12, alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o alcanoílo C2-C8, o R0 es alquilo C1-C12 interrumpido con uno o más -O-, estado dicho alquilo C1-C12 interrumpido insustituido o sustituido con fenilo, OH, alcoxi C1-C4, alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o con alcanoílo C2-C6; R1 y R2 son, de forma independiente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C12 que está insustituido o sustituido con OH, alcoxi C1-C4, alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o alcanoílo C1-C6, o R1 y R2 son alquilo C2-C12 interrumpido con uno o más -O-, estado dicho alquilo C2-C12 interrumpido insustituido o sustituido con OH, alcoxi C1- C4, alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o alcanoílo C1-C6, o R1 y R2 son fenilo, alcanoílo C2-C6, benzoílo, alquilsulfonilo C1-C6, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo, naftilsulfonilo, antracilsulfonilo o fenantrilsulfonilo, o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros que pueden estar interrumpidos con -O-, -S- o con -NR0-; R3 es alquilo C1-C12 que está insustituido o sustituido con OH y/o alcoxi C1-C4 o R3 es alquilo C2-C12 interrumpido con uno o más -O-, en el que dicho alquilo C2-C12 interrumpido está insustituido o sustituido con OH y/o alcoxi C1-C4. El documento EP 1 617 288 da cuenta del uso de compuestos de N-oxiamida, junto con un fotoiniciador en composiciones fotosensibles para placas de impresión litográfica; se dice que los compuestos de N-oxiamida potencian la fotosensibilidad del sistema, la interacción con el fotoiniciador, la sensibilidad y la estabilidad durante el envejecimiento. No obstante, el documento EP 1 617 288 no enseña el uso de compuestos de N-oxiamida como los únicos fotoiniciadores en la composición fotosensible. En la actualidad se ha descubierto que los compuestos de fórmula (I) actúan como fotoiniciadores por sí mismos, es decir, generan mediante descomposición fotoquímica fragmentos que son capaces de inducir la polimerización de monómeros y oligómeros etilénicamente insaturados fotopolimerizables radicalmente y que los índices de polimerización los convierten en adecuados para usar en revestimientos y fotolitografía. Los sistemas fotopolimerizables que comprenden oligómeros y/o monómeros radicalmente fotopolimerizables que tienen grupos etilénicamente insaturados y, como fotoiniciador, al menos un compuesto de fórmula I son un objeto fundamental de la presente invención y son particularmente útiles para la preparación de revestimientos, tintas y sistemas litográficos transparentes. Los compuestos preferidos de fórmula I son aquéllos en los que R es naftilo, estando el radical naftilo insustituido o sustituido con uno o más alquilo C1-C6, fenilo o cicloalquilo C1-C6 lineal o ramificado, fenilo, OR0, NR1R2, SR3 y/o Sfenilo, formando posiblemente OR0, NR1R2, SR3 anillos de 5 o 6 miembros, a través de los radicales R0, R1, R2 y/o R3, con otros sustituyentes en el radical naftilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de naftilo, o R es fenilo o fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo C1-C12 o cicloalquilo C5-C8 lineal o ramificado, haloalquilo C1-C4, halógeno, nitro, ciano, fenilo, bencilo, OR0, NR1R2, SR3, benzoílo, S(=O)-fenilo, S(=O)2-fenilo y/o -S-fenilo, los sustituyentes OR0, NR1R2, SR3, formando posiblemente anillos de 5 o 6 miembros, a través de los radicales R0, R1,R2, y/o R3, o con otros sustituyentes sobre el anillo fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo fenilo; R es un grupo alquilo C1-C6 o cicloalquilo C5-C8 lineal o ramificado, y R" es (C=O)R", y R" tiene uno de los significados indicados anteriormente. Más preferentemente, los compuestos de fórmula (I) son aquéllos en los que R es fenilo o naftilo y R es metilo. Estos compuestos en los que X e Y son S y R" es (C=O)R" con R" isopropilo o ciclohexilo son un objeto adicional 3 ES 2 365 584 T3 de la presente invención y son particularmente... [Seguir leyendo]

1. Sistemas fotopolimerizables que comprenden oligómeros y/o monómeros radicalmente fotopolimerizables que tienen grupos etilénicamente insaturados y, como fotoiniciador, al menos un compuesto de fórmula (I) en la que X e Y son, cada uno de forma independiente, O o S; 10 R es fenilo o fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo C1-C12 o cicloalquilo C5-C8 lineal o ramificado, haloalquilo C1-C4, halógeno, nitro, ciano, fenilo, bencilo, OR0, NR1R2, SR3, benzoílo, S(=O)-fenilo, S(=O)2-fenilo y/o -S-fenilo, los sustituyentes OR0, NR1R2, SR3, formando posiblemente anillos de 5 o 6 miembros, a través de los radicales R0, R1,R2, y/o R3, o con otros sustituyentes en el anillo fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo fenilo, o R es en la que Z1 y Z2 son, cada uno de forma independiente entre sí, enlace sencillo, S, O, S=O, S(=O)2, C=O, C=S, NR1, C(=N)R1, alquileno C1-C2 que puede estar insustituido o sustituido con un alquilo C1-C12, e Y1 e Y2 son, cada uno de 20 forma independiente entre sí, alquilo C1-C12 lineal o ramificado, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo, halógeno, fenilo, bencilo, OR0, NR1R2, SR3, benzoílo, S (=O)-fenilo, S(=O)2-fenilo y/o -S-fenilo, posiblemente formando los sustituyentes OR0, NR1R2, SR3 anillos de 5 o 6 miembros a través de los radicales R0, R1, R2 y/o R3, con sustituyentes adicionales sobre el anillo de fenilo aromático o con uno de los átomos de carbono del anillo aromático, o R es naftilo, antracilo, fenantrilo, siendo los radicales naftilo, antracilo y fenantrilo insustituidos o sustituidos con 25 uno o más alquilo C1-C6 o cicloalquilo C5-C8 lineal o ramificado, fenilo, OR0, NR1R2, SR3 y/o S-fenilo; posiblemente formando los sustituyentes OR0, NR1R2, SR3 anillos de 5 o 6 miembros, a través de los radicales R0, R1, R2 y/o R3, con sustituyentes adicionales sobre el anillo de naftilo, antracilo o fenantrilo, o con uno de los átomos de carbono del anillo naftilo, antracilo o fenantrilo, o R es un radical heterocíclico insaturado de 5 o 6 miembros que comprende uno o dos heteroátomos seleccionados 30 de O, S y N, que está insustituido o sustituido con alquilo C1-C6, fenilo, OR0, NR1R2, SR3 y/o S-fenilo, formando posiblemente los sustituyentes OR0, NR1R2, SR3 anillos de 5 o 6 miembros, a través de los radicales R0, R1, R2 y/o R3, o con otros sustituyentes en el radical heterocíclico insaturado o con uno de los átomos de carbono del radical heterocíclico insaturado. R es un grupo alquilo C1-C12 o cicloalquilo C5-C8 lineal o ramificado, insustituido o sustituido con OH, alcoxi C1-C4, 13 SH, NR1R2, fenilo, bencilo, benzoílo, alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o alcanoílo C1-C6 o cicloalquilo C5-C8, o R es un grupo alquilo C1-C12 interrumpido con uno o más O-, estando dicho alquilo C2-C12 interrumpido insustituido o sustituido con OH, alcoxi C1-C4, alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o alcanoílo C1-C6, o R es fenilo o fenilo sustituido con uno o más radicales alquilo C1-C12 o cicloalquilo C5-C8, haloalquilo C1-C4, halógeno, fenilo, OR0, NR1R2, SR3, benzoílo, S(=O)-fenilo, S(=O)2-fenilo y/o -S-fenilo, formando posiblemente los sustituyentes OR0, NR1R2, SR3 anillos de 5 o 6 miembros a través de los radicales R0, R1, R2, y/o R3 con otros sustituyentes en el anillo fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo fenilo; R" tiene uno de los significados de R, o R" es (C=O)R", y R" tiene uno de los significados de R; R0 es hidrógeno, fenilo, bencilo, alquilo C1-C12 o cicloalquilo C5-C8, que están insustituidos o sustituidos por fenilo, bencilo, benzoílo, OH, alcoxi C1-C12 ; alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o con alcanoílo C1- C6, o R0 es un alquilo C2-C12 interrumpido con uno o más -O-, estando dicho alquilo C2-C12 interrumpido insustituido o sustituido con fenilo, OH, alcoxi C1-C4, alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o con alcanoílo C2- C6, ES 2 365 584 T3 R1 y R2 son cada uno de forma independiente entre sí hidrógeno, alquilo C1-C12 que está insustituido o sustituido con OH, alcoxi C1-C12, alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o con alcanoílo C1-C6, o R1 y R2 son un alquilo C2-C12 interrumpido con uno o más -O-, estando dicho alquilo C2-C12 interrumpido insustituido o sustituido con fenilo, OH, alcoxi C1-C4, alquilsulfonilo C1-C12, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo y/o con alcanoílo C2-C6, o R1 y R2 son fenilo, alcanoílo C2-C6, benzoílo, alquilsulfonilo C1-C6, fenilsulfonilo, (4-metilfenil)sulfonilo, naftilsulfonilo, antracilsulfonilo o fenantrilsulfonilo, o R1 y R2 junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros que pueden estar interrumpidos con -O-, -S- o con -NR0-; R3 es alquilo C1-C12 o cicloalquilo C5-C8 que está insustituido o sustituido con OH y/o alcoxi C1-C4 o R3 es alquilo C2- C12 interrumpido con uno o más -O-, en el que dicho alquilo C2-C12 interrumpido está insustituido o sustituido con OH y/o alcoxi C1-C4. 2. Sistemas fotopolimerizables de acuerdo con la invención 1, en los que R es naftilo, estando el radical naftilo insustituido o sustituido con uno o más alquilo C1-C6, fenilo o cicloalquilo C1-C6 lineal o ramificado, fenilo, OR0, NR1R2, SR3 y/o S-fenilo, formando posiblemente OR0, NR1R2, SR3 anillos de 5 o 6 miembros, a través de los radicales R0, R1, R2 y/o R3, con otros sustituyentes en el radical naftilo o con uno de los átomos de carbono del anillo de naftilo, o R es fenilo o fenilo sustituido con uno o más de los radicales alquilo C1-C12 o cicloalquilo C5-C8 lineal o ramificado, haloalquilo C1-C4, halógeno, nitro, ciano, fenilo, bencilo, OR0, NR1R2, SR3, benzoílo, S(=O)-fenilo, S(=O)2-fenilo y/o -S-fenilo, los sustituyentes OR0, NR1R2, SR3, formando posiblemente anillos de 5 o 6 miembros, a través de los radicales R0, R1,R2, y/o R3, o con otros sustituyentes sobre el anillo fenilo o con uno de los átomos de carbono del anillo fenilo; R es un grupo alquilo C1-C6 o cicloalquilo C5-C8 lineal o ramificado, y R es (C=O)R". 3. Sistemas fotopolimerizables de acuerdo con la reivindicación 2, en los que R es fenilo o naftilo y R es metilo. 4. Compuesto de fórmula (I), en el que X e Y son S, R es naftilo, R es metilo; y R es (C=O)R" con R" isopropilo. 5. Compuesto de fórmula (I), en el que X e Y son S, R es naftilo, R es metilo; y R es (C=O)R" con R" ciclohexilo. 6. Sistemas fotopolimerizables de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende, como fotoiniciador, al menos un compuesto de fórmula I en el que X, Y, R, R e R" tiene uno cualquiera de los significados detallados en la reivindicación 1, con la condición de que R sea diferente de (i). 7. Sistema fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el sensibilizador se escoge entre: tioxantona, 2-isopropiltioxantona, mezclas de 2-, 4-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2,4dietiltioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, 1-cloro-4-propoxitioxantona, 1-metoxicarboniltioxantona, 2etoxicarboniltioxantona, 2,3-(2-metoxietoxicarbonil)-tioxantona, 4-butoxicarboniltioxantona, 3-butoxicarbonil-7metiltioxantona, 1-ciano-3-clorotioxantona, 1-etoxicarbonil-3-clorotioxantona, 1-etoxicarbonil-3-etoxitioxantona, 1etoxicarbonil-3-amino-tioxantona, 1-etoxicarbonil-3-fenilsulfuriltioxantona, 3,4-di-[2-(2-metoxietoxietoxicarbonil]tioxantona, 1-etoxicarbonil-3-(1-metil-1-morfolinoetil)-tioxantona, 2-metil-6-dimetoximetiltioxantona, y mezclas de los mismos. 8. Sistema fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el sensibilizador se escoge entre: tioxantona, 2-isopropiltioxantona, mezclas de 2,4-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2,4-dimetiltioxantona y 1cloro-4-propoxitioxantona. 14 ES 2 365 584 T3 9. Procedimiento para la realización de revestimientos para superficies metálicas, de madera, de papel o de plástico, que comprende: a) aplicar el sistema fotopolimerizable que comprende oligómeros y/o monómeros reactivos que tienen grupos etilénicamente insaturados y al menos un compuesto de fórmula I en la que X, Y, R, R y R" tiene uno cualquiera de los significados detallados en la reivindicación 1 b) fotopolimerizar con una fuente de luz que tiene bandas de emisión en la región UV visible hasta 450 nm para obtener, tras la polimerización, un revestimiento de 0,1 a 100 micrómetros de espesor. 10. Procedimiento para la realización de imágenes fotolitográficas, preferentemente sobre superficies metálicas, que comprende: a) aplicar el sistema fotopolimerizable que comprende oligómeros y/o monómeros reactivos que tienen grupos etilénicamente insaturados, un polímero no reactivo, tal como un poliacrilato no reactivo, y al menos un compuesto de fórmula I en la que X, Y, R, R y R" tiene uno cualquiera de los significados detallados en la reivindicación 1; b) fotopolimerizar a través de una película negativa con una fuente de luz que tiene bandas de emisión en la región UV visible hasta 20 450 nm o con una luz láser que tiene una longitud de onda (es decir, 405 nm) y una potencia adecuadas para obtener, tras el desarrollo adecuado, una imagen que tiene un espesor de 0,1 a 3 micrómetros.