PROCEDIMIENTO Y DISPOSITIVO DE EXTRACCIÓN SELECTIVA DE CATIONES POR TRANSFERENCIA ELECTROQUÍMICA EN DISOLUCIÓN , Y APLICACIONES DE ESTE PROCEDIMIENTO.

Procedimiento de extracción selectiva de cationes (M n+ ) por transferencia electroquímica en solución de un primer electrólito (E1) a un segundo electrólito (E2),

caracterizado porque se utiliza como pared de separación de los electrólitos una pared de transferencia (2) formada por calcogenuros de clúster de molibdeno (MonXn+2, MonXn, MxMonXn+2 o MxMonXn), y se garantiza una transferencia de cationes a través de dicha pared de transferencia generando una diferencia de potencial (ΔE) entre, por una parte, el primer electrólito (E1), y, por otra parte, el segundo electrólito (E2) o dicha pared de transferencia (2), de tal manera que provoque una intercalación de los cationes en la pared de transferencia del lado del primer electrólito, una difusión de los cationes, en ésta, luego su desintercalación en el segundo electrólito

La presente invención se refiere a un procedimiento y a un dispositivo de extracción selectiva de cationes por transferencia electroquímica en solución, y diversas aplicaciones de este procedimiento, por ejemplo, para tratamientos de separación, reciclaje, descontaminación, valorización directa o indirecta de los productos obtenidos por la transferencia, desmineralización, concentración, etc.

La invención se refiere más concretamente a un procedimiento de tipo electrolítico que garantiza un transporte de iones, más concretamente de cationes, a través de una pared adaptada, desde una primera solución de electrólito que contiene una o varias categorías de iones con la misma carga o de carga diferente, hacia una segunda solución electrolítica.

Ya se conocen los procedimientos de este tipo que utiliza como pared de separación membranas o resinas intercambiadoras de iones (Xu, T: “Ion exchange membranes: State of their development and perspective”, Journal of Membrane Science 263, 2005, p. 1-29).

Los procedimientos de separación y de concentración que utilizan membranas sintéticas son numerosos y de aplicaciones muy diversas.

El papel de una membrana intercambiadora de iones es actuar como una barrera si es posible selectiva entre dos soluciones. Bajo el efecto de una fuerza de transferencia generalmente generada por un gradiente de potencial eléctrico, tal membrana permite el paso o la detención de algunas especies químicas entre los dos medios que separa. La membrana puede ser homogénea o heterogénea, de estructura simétrica o asimétrica. Puede ser gaseosa, líquida, sólida de origen mineral u orgánico. Puede ser neutra o llevar cargas positivas o negativas. Puede ser porosa o densa.

El método de base durante la utilización de las membranas intercambiadoras de ion es la electrodiálisis que corresponde a una transferencia de iones a través de estas membranas bajo el efecto de un campo eléctrico. Las membranas intercambiadoras de iones permiten el paso por migración de las especies cargadas, y de manera selectiva según el signo de su carga: transferencia de catión en el caso de las membranas intercambiadoras de cationes, transferencia de aniones en el caso de membranas intercambiadoras de aniones. La transferencia selectiva de las especies cargadas se efectúa según un mecanismo de intercambio de iones de un sitio a otro entre los iones de la solución y los contraiones llevados por la membrana. Los mecanismos de selectividad están vinculados a la naturaleza química de los materiales que constituyen las membranas.

La electrodiálisis es un procedimiento puramente separativo, las especies cargadas van a migrar bajo el efecto del campo eléctrico y van a ser retenidas en algunos compartimentos del dispositivo utilizado gracias a membranas selectivas. La electrodiálisis se puede también acoplar a un proceso de electrólisis, siendo entonces las reacciones a los electrodos, situados respectivamente en los compartimentos de la cuba en una y otra de la membrana, igualmente puesta en buen uso y las especies químicas que reaccionaron migran a través de la membrana bajo el efecto del campo eléctrico.

Algunos procedimientos que utilizan membranas intercambiadoras de iones se utilizan, por ejemplo, para la desalinización de agua de mar, el reciclado de agua de lavado utilizada durante los tratamientos de superficies de productos metalúrgicos, la regeneración de baños de decapado, la obtención de agua ultra pura, o también el confinamiento de metales pesados, etc.

Un inconveniente de las membranas intercambiadoras de iones es que no permiten la separación de iones de la misma carga eléctrica. Es, por lo tanto, imposible extraer selectivamente un catión metálico A2+ con respecto a otro B2+ que tiene la misma carga. Además, si la selectividad de transferencia se aplica a una categoría bien sea de catión o bien de aniones, no se aplica a los iones antagónicos. Es necesario tener en cuenta también que cuando las membranas intercambiadoras de iones no se someten a un campo eléctrico, pierden toda selectividad, y en consecuencia pierden su característica de estanqueidad frente a los iones que se retienen en presencia del campo eléctrico. Además, los procedimientos membranarios clásicos no se pueden explotar en el caso de dos medios diferentes por su naturaleza, por ejemplo acuoso/no acuoso. Entre los otros inconvenientes de estas membranas se tendrán en cuenta también su coste y su comportamiento en el tiempo limitado.

Por otra parte, se conocen también materiales denominados fases de clústers de molibdeno, o también fases de Chevrel, de fórmula general Mo6X8, con X pudiendo ser, en particular, S, Se o Te. Los calcogenuros ternarios de molibdeno presentan una diversidad de propiedades físicas y electroquímicas, tales como:

- propiedades supraconductoras a baja temperatura de las fases de grandes cationes;

- propiedades magnéticas supraconductoras;

- conductividad mixta iónica y electrónica de las fases de pequeños cationes, lo que permite a estos materiales ser la base de reacciones topotácticas de intercalación/desintercalación reversibles.

Estos materiales ya se estudiaron para la síntesis en química suave de nuevos materiales, valorizables para sus propiedades electrónicas, catalíticos o incluso termoeléctricos por una parte o para su capacidad de almacenamiento y restitución de la energía eléctrica por otra parte. Una aplicación que se derivó fue la realización de baterías recargables de Litio. Por su actividad catalítica en hidrodesulfuración, las fases de Chevrel suscitaron también un interés en catálisis heterogénea.

Las patentes de EE.UU. nº 4.917.871 y 5.041.347 describen la preparación y la utilización de fases de Chevrel como cátodo en pilas de litio. La solicitud de patente francesa nº 2.765.811 se refiere a un catalizador de hidrotratamiento obtenido por formación de fases de Chevrel dispersadas sobre un óxido metálico refractario. La solicitud de patente internacional vía PCT nº WO/0109959 describe un módulo de pila solar a base de fibra de vidrio y de fases de Chevrel. La solicitud de patente internacional vía PCT nº WO-02/05366 describe la utilización de material a base de fases de Chevrel que incluyen elementos metálicos de relleno, tal como material termoeléctrico para la producción de energía. La solicitud de patente de EE.UU. nº 2005/0220699 describe un procedimiento mejorado de producción de material de fases de Chevrel, para la fabricación de materiales supraconductores o catalizadores. La solicitud de patente japonesa nº 2005/317289 describe una utilización de las fases de Chevrel como catalizador libre de platino, o con baja tasa de Pt, en las pilas de combustible.

La presente invención tiene por objeto solucionar los problemas planteados por la utilización de las membranas intercambiadoras de ion, relatados anteriormente. Tiene por objeto, en particular, permitir una transferencia selectiva mejorada de iones metálicos de un medio acuoso o no acuoso, por ejemplo un rechazo industrial líquido (baños de galvanoplastia usados, aguas de lavado, baños de decapado, lixiviados de polvo de acería, lixiviados de pilas usadas, escorias, en particular, de fábricas de incineración, de arena de fundición y otros rechazos sólidos de las industrias metalúrgicas) hacia otro medio electrolítico apto para la valorización directa o indirecta del metal transferido. Tiene por objeto de manera más general permitir la extracción y la transferencia selectiva de cationes entre fases electrolíticas acuosas y/o no acuosas.

Con estos objetivos en vista, la invención tiene por objeto un procedimiento de extracción selectiva de cationes por transferencia electroquímica en solución de un primer electrólito a un segundo electrólito, caracterizado porque se utiliza como pared de separación de los electrólitos una pared de transferencia formada por calcogenuros de clúster de molibdeno, en particular, las fases Mo6X8 denominadas fases de Chevrel, y se garantiza una transferencia de cationes a través de dicha pared de transferencia generando una diferencia de potencial entre, por una parte, el primer electrólito, y, por otra parte, el segundo electrólito o dicha pared de transferencia, de tal manera que provoque una intercalación de los cationes en la pared de transferencia del lado del primer electrólito, una difusión de los cationes en ésta, luego su desintercalación en el segundo electrólito.

Bajo el término calcogenuros de clúster de molibdeno, se debe entender los materiales... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de extracción selectiva de cationes (Mn+) por transferencia electroquímica en solución de un primer electrólito (E1) a un segundo electrólito (E2), caracterizado porque se utiliza como pared de separación de los electrólitos una pared de transferencia (2) formada por calcogenuros de clúster de molibdeno (MonXn+2, MonXn, MxMonXn+2 o MxMonXn), y se garantiza una transferencia de cationes a través de dicha pared de transferencia generando una diferencia de potencial (∆E) entre, por una parte, el primer electrólito (E1), y, por otra parte, el segundo electrólito (E2) o dicha pared de transferencia (2), de tal manera que provoque una intercalación de los cationes en la pared de transferencia del lado del primer electrólito, una difusión de los cationes, en ésta, luego su desintercalación en el segundo electrólito.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los calcogenuros de clúster de molibdeno son compuestos binarios (MonXn+2, MonXn) o ternarios (MxMonXn+2, MxMonXn), con X siendo elegida entre S (Azufre), Se (Selenio) o Te (Telurio), y M siendo un metal.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los electrólitos (E1, E2) son diferentes.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos uno de los electrólitos (E1, E2) es no acuoso.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos uno de los electrólitos (E1, E2) contiene ácido, por ejemplo ácido sulfúrico.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la pared de transferencia (2) se conecta eléctricamente a un aparato de medición del potencial entre dicha pared y los electrodos de referencia (33, 34) situados respectivamente en cada electrólito (E1, E2) y se ajusta en consecuencia el potencial aplicado entre dichos electrólitos.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la diferencia de potencial (∆E) se genera entre el primer electrólito (E1) y la pared de transferencia (2), y la desintercalación de los cationes del lado del segundo electrólito (E2) es una desintercalación química por un oxidante químico en el segundo electrólito.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se garantiza una sucesión de transferencias de cationes a través de paredes de transferencia (2) dispuestas sucesivamente entre electrólitos de extremos (E1, E2), y con uno o varios electrólitos intermedios (E3) entre las distintas paredes de transferencia.

9. Dispositivo de extracción selectiva de cationes por transferencia electroquímica en solución, incluyendo el dispositivo una cuba (1) con al menos dos compartimentos (11, 12) dispuestos para contener, cada uno, un electrólito (E1, E2) y separados por una pared estanca (13), caracterizado porque dicha pared estanca está constituida, al menos en parte, por al menos una pared de transferencia (2) formada por calcogenuros de clúster de molibdeno.

10. Dispositivo de extracción según la reivindicación 9, caracterizado porque la pared de transferencia (2) está formada por un compuesto binario Mo6X8 o ternario MxMo6X8 con X siendo S, Se, o Te, y M siendo un metal.

11. Dispositivo de extracción según la reivindicación 9, caracterizado porque incluye medios de generación de corriente (3) ajustables conectados entre un ánodo (A1) colocado en un primero de los compartimentos (11), y un cátodo (C2) colocado en el segundo compartimento (12).

12. Dispositivo de extracción según la reivindicación 9, caracterizado porque la pared de transferencia (2) se conecta eléctricamente a un dispositivo de medida de potencial, conectado a electrodos de referencias (33, 34) dispuestos respectivamente en cada compartimento (11, 12).

13. Dispositivo de extracción según la reivindicación 9, caracterizado porque la pared (13) de separación de los compartimentos incluye una pluralidad de paredes de transferencia (2).

14. Dispositivo de extracción según la reivindicación 9, caracterizado porque la cuba está separada en varios compartimentos (11, 12, 15) adyacentes sucesivos separados por paredes de transferencia (2', 2”) idénticas o diferentes.

15. Dispositivo de extracción según la reivindicación 9, caracterizado porque el primer compartimento incluye un ánodo (A1) y el generador de corriente (3) está conectado entre este ánodo y la pared de transferencia (2).

16. Aplicación del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 al tratamiento de soluciones que contienen unos o varios de los metales siguiente: Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Cu, Zn, Cd, Li, Na o Mg.

17. Aplicación del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a la valorización del o de los metales transferidos en el segundo electrólito.

18-. Aplicación del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a la purificación del primer electrólito.

19. Aplicación del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a la concentración de una

solución en cationes, por transferencia de catión de una solución diluida que constituye el primer electrólito hacia el

segundo electrólito de volumen reducido con respecto al primer electrólito.

20. Aplicación del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a la recuperación directa

al estado metálico del catión transferido, por electrodeposición sobre el electrodo (C2) dispuesto en el segundo

electrólito (E2).