ESTRUCTURA TERMOPLÁSTICA MULTICAPA.

La presente invención se refiere a una estructura multicapa a base de material termoplástico, tal como un tubo o una película, que se puede utilizar en particular para la fabricación de artículos para aplicaciones médicas. Los artículos destinados a unas aplicaciones médicas deben responder no sólo a exigencias clásicas tales como una buena resistencia mecánica o un bajo coste, sino también a exigencias -extremadamente estrictas- propias de este campo de aplicación específico, tales como, por ejemplo, exigencias referentes a las propiedades de biocompatibilidad de dichos artículos, su aptitud para sufrir un tratamiento de esterilización, su flexibilidad, su transparencia, su soldabilidad, su resistencia a los choques (incluyendo los recipientes llenos de líquido), o la cantidad de sustancias extraíbles (por ejemplo con hexano). Hasta ahora, los artículos de uso médico disponibles en el comercio, por ejemplo las bolsas de perfusión o de sangre, son a base de polímeros del cloruro de vinilo, por ejemplo de PVC. Aunque presenta varias ventajas, este tipo de polímero adolece sin embargo de algunos inconvenientes, tales como la necesidad de incorporarle unas cantidades elevadas de estabilizantes con vistas a mejorar su estabilidad térmica, y de incorporarle unas cantidades elevadas de agentes plastificantes con vistas a obtener una flexibilidad suficiente. El mercado es por lo tanto solicitante de artículos para aplicaciones médicas exentos de polímeros clorados. Ya se han propuesto artículos de este tipo, a base de poliolefinas. Así, por ejemplo, la solicitud internacional de patente WO 97/34951 (Sengewald) describe unas películas multicapa a base de poliolefinas, que se pueden utilizar en particular en unas aplicaciones médicas. Por otra parte, los artículos conocidos a base de copolímeros adolecen sin embargo del inconveniente frecuente de comprender una cantidad apreciable de copolímero(s) con contenido elevado en comonómero, lo cual aumenta ciertamente su flexibilidad pero reduce su temperatura de fusión, lo cual resulta desventajoso en cuanto a la estabilidad dimensional de los artículos durante una esterilización con vapor (121ºC), y conduce frecuentemente a un contenido elevado en constituyentes extraíbles. Además, la transparencia de estos artículos es frecuentemente mediocre, debido a la cristalización rápida de las poliolefinas utilizadas generalmente. Por otro lado, los artículos conocidos a base de homopolímeros del propileno comprenden frecuentemente unos polímeros de baja isotacticidad, lo cual permite ciertamente obtener una buena flexibilidad, pero conduce a un contenido elevado de constituyentes extraíbles. Además, presentan frecuentemente una polidispersidad elevada, lo cual significa que sus intervalos de temperaturas de fusión y de cristalización se superponen ampliamente, lo cual imposibilita una reducción eficaz de la cristalinidad y la obtención de una buena transparencia. Con vistas a evitar a estos inconvenientes, la presente invención se refiere a una estructura multicapa a base de polímeros termoplásticos, sustancialmente exenta de polímeros del cloruro de vinilo y de agentes plastificantes de baja masa molecular, que comprende al menos 3 capas: - una primera capa (A) que comprende al menos 60% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el grosor de la primera capa de al menos 20% del grosor total de la estructura, teniendo la primera capa un módulo de elasticidad menor que 350 MPa; - una segunda capa (B), dispuesta entre la primera (A) y la tercera (C) capa, que comprende al menos 40% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, teniendo globalmente la segunda capa una temperatura de reblandecimiento menor que 121ºC; - una tercera capa (C) que comprende al menos 50% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el grosor de la tercera capa de 5 a 30% del grosor total de la estructura, y teniendo la tercera capa un módulo de elasticidad menor que el de la primera capa, en la que la poliolefina de cristalinidad controlable se define como que comprende al menos 90% de propileno y como que tiene una temperatura de reblandecimiento menor que 121ºC. Por estructura multicapa, se entiende designar cualquier producto semi-acabado multicapa, y más particularmente cualquier película, hoja, tubo o recipiente. Un importante constituyente de la estructura multicapa de la invención, presente en cada una de las tres capas A, B y C, es una poliolefina de cristalinidad controlable. Esta expresión designa, en el contexto de la presente invención, una poliolefina que comprende al menos 90% de propileno y que tiene una temperatura de reblandecimiento (un "punto Vicat") menor que 121ºC (en la presente solicitud, todas las temperaturas de reblandecimiento están medidas según la norma ASTM D1525). La temperatura de reblandecimiento en cuestión se refiere a la poliolefina de cristalinidad controlable tal como está presente en la estructura de la invención. En particular, es posible utilizar una poliolefina cuya temperatura de reblandecimiento indicada por el fabricante es mayor que 121ºC, seleccionando las 2 ES 2 365 693 T3 condiciones de fabricación de la estructura de tal manera que la temperatura de reblandecimiento real de dicha poliolefina dentro de dicha estructura sea menor que 121ºC. Las poliolefinas de este tipo presentan la particularidad de que su cristalinidad puede ser reducida fácilmente durante su utilización. Ventajosamente, las "poliolefinas de cristalinidad controlable" presentan un tiempo de relajación 0 de al menos 10 s (y preferentemente de al menos 15 s) a la temperatura de extrusión (T0) y en ausencia de cualquier tensión de estirado. Este tiempo de relajación 0 está definido por la relación en la que 0 designa la viscosidad dinámica de la poliolefina para unos gradientes de velocidad que tienden hacia 0, p es su masa en volumen, Mc es la masa molecular (media en peso) crítica más allá de la cual 0 es proporcional a la potencia 3,4 de la masa molecular, R es la constante de los gases perfectos, y T0 es igual a Tf - 20ºC, designando Tf la temperatura de fusión. Este control fácil de la cristalinidad es ventajoso en el contexto de la invención, en la medida en la que permite conferir a estas poliolefinas, siempre que se utilicen unas condiciones de realización apropiadas, una cristalinidad reducida, incrementando así la transparencia y la flexibilidad del conjunto de la estructura. Es por esta razón por la cual estas poliolefinas se califican como "poliolefinas de cristalinidad controlable". Varias de dichas poliolefinas se pueden utilizar en mezcla, ya sea en una o en varias de las capas A, B y C, refiriéndose la cantidad mínima indicada anteriormente en este caso a la suma de las cantidades de cada una de estas poliolefinas. Las poliolefinas de cristalinidad controlable presentes en las capas A, B y C pueden ser idénticas o diferentes. Esta poliolefina de cristalinidad controlable puede ser un homopolímero, propileno. A título de ejemplos no limitativos de dichos homopolímeros, se pueden citar los homopolímeros de propileno (PP) [incluidos los PP sindiotácticos (s- PP), estereo-bloques (s-b-PP) o iso-bloques PP (i-b-PP)]. Los homopolímeros preferidos son los polipropilenos sindiotácticos, estereo-bloques e iso-bloques. Se prefiere que la poliolefina de cristalinidad controlable sea un copolímero. Puede tratarse en particular de un copolímero de varios de estos tres monómeros (etileno, propileno, buteno), que comprende al menos 90% del propileno y menos de 10% en total de uno o de cada uno de los otros dos monómeros. Según otra variante, la poliolefina de cristalinidad controlable es un copolímero que comprende al menos 90% en peso de propileno, así como menos de 10% de uno o varios comonómeros diferentes seleccionados de entre el grupo constituido por hidrocarburos de C5 a C10 (ejemplo: penteno-1, hexeno-1, octeno-1, 4-metilpenteno-1, ciclohexeno, norborneno, etc.). Se señalará que en la presente solicitud, en ausencia de indicaciones contrarias, el término "copolímeros" engloba los polímeros que comprenden dos comonómeros o más. En lo que se refiere a los copolímeros, la cantidad del o de los comonómeros minoritarios es preferentemente de al menos 1,5% en peso. Se prefiere utilizar en particular como poliolefina de cristalinidad controlable un copolímero que comprende al menos 90% en peso de propileno y al menos 2% en peso de etileno y/o de buteno. En lo que se refiere a los homopolímeros y los copolímeros, su polidispersidad es ventajosamente menor que 8, preferentemente menor que 4. Esta característica traduce una baja dispersión de las masas moleculares, que aumenta la diferencia entre los intervalos de temperaturas de fusión y de reblandecimiento, y permite así actuar más eficazmente sobre la cristalinidad... [Seguir leyendo]

1. Estructura multicapa a base de polímeros termoplásticos, sustancialmente exenta de polímeros del cloruro de vinilo y de plastificantes de masa molecular Mw menor que 1.000, que comprende al menos 3 capas: - una primera capa (A) que comprende al menos 60% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el grosor de la primera capa de al menos 20% del grosor total de la estructura, teniendo la primera capa un módulo de elasticidad menor que 350 MPa; - una segunda capa (B), dispuesta entre la primera (A) y la tercera (C) capa, que comprende al menos 40% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, teniendo globalmente la segunda capa una temperatura de reblandecimiento menor que 121ºC; - una tercera capa (C) que comprende al menos 50% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el grosor de la tercera capa de 5 a 30% del grosor total de la estructura, y teniendo la tercera capa un módulo de elasticidad menor que el de la primera capa, y que presenta globalmente una temperatura de fusión mayor que 121ºC, comprendiendo al mismo tiempo un polímero que tiene una temperatura de fusión menor que 121ºC, en la que la poliolefina de cristalinidad controlable se define como que comprende al menos 90% de propileno y como que tiene una temperatura de reblandecimiento menor que 121ºC. 2. Estructura según la reivindicación 1, en la que la poliolefina de cristalinidad controlable es un copolímero. 3. Estructura según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la poliolefina de cristalinidad controlable es un copolímero que comprende al menos 90% en peso de propileno así como menos de 10% de uno o varios comonómeros diferentes seleccionados de entre el grupo constituido por etileno, buteno, así como unos alcenos de C5 a C10. 4. Estructura según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la primera capa (A) presenta globalmente una temperatura de fusión mayor que 121ºC. 5. Estructura según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el o los polímeros constitutivos de la capa A están exclusivamente seleccionados de entre el grupo constituido por las poliolefinas de cristalinidad controlable y por las poliolefinas poco cristalinas o amorfas. 6. Estructura según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una o varias capas exteriores a base de polímero(s) termoplástico(s) por el lado de la capa A y/o de la capa C opuesta a la capa B. 7. Estructura según una de las reivindicaciones anteriores, cuya capa superficial por el lado de la capa A comprende COC y/o PP homopolimérico mezclado con SEBS. 8. Estructura según la reivindicación 6, cuya capa superficial por el lado de la capa A comprende COC en mezcla con SEBS y VLDPE. 9. Procedimiento de fabricación de una estructura multicapa a base de polímeros termoplásticos, sustancialmente exenta de polímeros del cloruro de vinilo y de plastificantes de masa molecular Mw menor que 1.000, que comprende al menos 3 capas: - una primera capa (A) que comprende al menos 60% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el grosor de la primera capa de al menos 20% del grosor total de la estructura, teniendo la primera capa un módulo de elasticidad menor que 350 MPa; - una segunda capa (B), dispuesta entre la primera (A) y la tercera (C) capa, que comprende al menos 40% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, teniendo globalmente la segunda capa una temperatura de reblandecimiento menor que 121ºC; - una tercera capa (C) que comprende al menos 50% en peso de al menos una poliolefina de cristalinidad controlable, siendo el grosor de la tercera capa de 5 a 30% del grosor total de la estructura, y teniendo la tercera capa un módulo de elasticidad menor que el de la primera capa; en la que la poliolefina de cristalinidad controlable se define como que comprende al menos 90% de propileno y como que tiene una temperatura de reblandecimiento menor que 121ºC. según el cual las diferentes capas de la estructura son coextrusionadas, y después sometidas: - a al menos una etapa de estirado de al menos 100% que se desarrolla a una temperatura comprendida entre la temperatura de cristalización máxima de las poliolefinas de cristalinidad controlable (Tc) y Tf + 15ºC, designando 12 Tf su temperatura de fusión mínima, y ES 2 365 693 T3 - a al menos una etapa de relajación a dimensiones constantes durante al menos 10 s, que se desarrolla en el mismo intervalo de temperatura, y después - a una etapa de enfriamiento súbito a una temperatura menor que la temperatura de cristalización máxima Tc. 10. Artículo que se presenta en forma de tubo, de película o de recipiente obtenido a partir de una estructura según una de las reivindicaciones 1 a 8. 11. Artículo obtenido mediante la soldadura de la estructura según la reivindicación 1 sobre sí misma o sobre otra estructura que tiene una capa externa de la misma composición que la capa (C). 12. Recipiente hermético obtenido a partir de un artículo según la reivindicación 11, que comprende al menos una soldadura permanente y separado en al menos dos compartimientos mediante una soldadura fácilmente separable. 13. Utilización del recipiente según la reivindicación 12 para el almacenamiento de fluidos a conservar y/o esterilizar separadamente y a mezclar justo antes del uso mediante la ruptura de la soldadura fácilmente separable. 14. Procedimiento de fabricación de un recipiente según la reivindicación 12, caracterizado porque la soldadura fácilmente separable se lleva a cabo a una temperatura menor que la de la soldadura permanente en al menos 5ºC. 15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la soldadura permanente se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 125 y 160ºC, y la soldadura fácilmente separable, a una temperatura comprendida entre 95 y 140ºC. 13