ELECTROLÍTO Y PROCEDIMIENTO PARA LA PRECIPITACIÓN DE UNA CAPA METÁLICA MATE.

Electrolito para la deposición de una capa metálica mate de un metal del grupo constituido por Al,

Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, W, Re, Pt, Au, Tl, Pb, Bi o una aleación de estos metales sobre un sustrato a partir de un electrolito que presenta un agente humectante, caracterizado porque el agente humectante es un agente humectante fluorado o perfluorado de fórmula general R f CH 2CH 2O(CH 2CH 2O) xH con R f F(CF 2CF 2) n, en la que x = 6 a 15 y n = 2 a 10 o es un compuesto de amonio cuaternario sustituido con poli(óxido de alquileno) de fórmula general en la que al menos un resto R 1 , R 2 , R 3 o R 4 es un sustituyente de poli(óxido de alquileno) y los restantes restos son independientemente unos de otros cadenas de alquilo C 1 a C 18 saturadas o insaturadas, lineales o ramificada e iguales o diferentes, y X es un halogenuro, un anión sulfato o un anión de un ácido carboxílico C 1 a C 5, formando el electrolito y el agente humectante una microemulsión, y presentando el electrolito además partículas de politetrafluoretileno con un diámetro medio de partícula de 10 a 1000 nm

La presente invención se refiere a un electrolito y a un procedimiento para la deposición de una capa metálica mate sobre un sustrato a partir de un electrolito que presenta un agente emulsionante y/o dispersante o un agente humectante. En la preparación de capas metálicas sobre sustratos, lo que se pretende por lo general es obtener recubrimientos de alto brillo y tan lisos como sea posible. Sin embargo, para aplicaciones específicas lo deseable en muchos casos es obtener un recubrimiento metálico que no sea brillante sino mate. La razón para ello puede deberse por un lado al aspecto óptico de este recubrimiento pero por otro lado también a sus propiedades técnicas, como puede ser la ausencia de deslumbramiento. Campos de aplicación para capas metálicas depositadas con aspecto mate sobre sustratos son, por ejemplo, la industria de la joyería, la industria de grifería y válvulas, la industria del automóvil, pero también la industria óptica o la industria mecánica de precisión, donde la ausencia de deslumbramiento adquiere una gran importancia. Del estado de la técnica se conocen capas de níquel o aleación de níquel así como capas de cobalto depositadas con aspecto mate. Mientras que la deposición de metales de este tipo, en potencia desencadenantes de alergias, no resulta crítica en muchos campos, es deseable evitarlos en el campo de la industria de la joyería pero también en el de la fabricación de utensilios y aparatos de cocina. En las industrias óptica o mecánica de precisión se desea depositar capas mates de diferentes metales debido a las diversas propiedades de cada uno de estos metales. Además, también es deseable poder ajustar dentro de un amplio intervalo el grado de opacidad de las capas metálicas depositadas.

El documento US 2005/0150774 da a conocer un electrolito que contiene un compuesto perfluorado. Los documentos FR 2190940 y US 4444630 dan a conocer un electrolito que contiene un compuesto de amonio cuaternario sustituido con poli(óxido de alquileno).

El objetivo de la presente invención es proporcionar un electrolito y un procedimiento para la deposición de capas metálicas mates sobre sustratos, con cuya ayuda se pueda depositar sobre los más diversos sustratos una multiplicidad de metales con diferentes grados de opacidad.

Este objetivo se consigue por medio de un electrolito para la deposición de una capa metálica mate de un metal del grupo 25 formado por Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, W, Re, Pt, Au, TI, Pb, Bi

o una aleación de estos metales sobre un electrolito que presenta un agente humectante, caracterizado porque el agente humectante es un agente humectante fluorado o perfluorado de fórmula general

RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH

con Rf = F(CF2CF2)n, siendo x = 6 a 15 y n = 2 a 10, o un compuesto de amonio cuaternario sustituido con poli(óxido de 30 alquileno) de fórmula general

**(Ver fórmula)**

en la que por lo menos un radical R1, R2, R3 o R4 es un sustituyente de poli(óxido de alquileno) y los restantes radicales son, independientemente entre sí, cadenas de alquilo C1 a C18 saturadas o insaturadas, lineales o ramificadas e iguales o diferentes y X es un halogenuro, anión sulfato o anión de un ácido carboxílico C1 a C6, formando el electrolito y el agente humectante una microemulsión y

presentando el electrolito además partículas de politetrafluoroetileno con un diámetro medio de partícula de 10 a 1000 nm.

En lo que respecta al procedimiento, el objetivo se consigue por medio de un procedimiento para la deposición electrolítica de una capa metálica mate sobre un sustrato, en el que el sustrato está conectado a una fuente de tensión en un baño de galvanización que presenta un electrolito de acuerdo con la invención y un contraelectodo, y se aplica entre el sustrato y el

40 contraelectrodo una tensión que es adecuada para depositar una capa metálica sobre el sustrato.

Se encontró que la formación de microemulsiones en electrolitos es adecuada para depositar con aspecto mate los más diversos metales a partir de los electrolitos correspondientes. Se encontró, además, que para la formación de estas microemulsiones en los electrolitos de los más diversos metales que haya que depositar son adecuados tanto los polialquilenglicoles o sus derivados, o agentes humectantes con cadenas hidrófobas fluoradas o perfluoradas, como

45 también los compuestos de amonio cuaternario sustituidos con cadenas de poli(óxido de alquileno). Estos compuestos presentan un amplio espectro de uso para producir emulsiones en electrolitos de los más diversos metales y pueden usarse por separado.

En el caso de los polialquilenglicoles como formadores de emulsiones y/o dispersiones, además de los polímeros de estructura homogénea han dado buenos resultados en especial los polímeros con distintos porcentajes de estructuras hidrófilas e hidrófobas, formadas de manera preferente de polietilenglicoles y polipropilenglicoles. A este respecto, entre otros el porcentaje de estructuras hidrófilas e hidrófobas determina, dependiendo de la masa molar media, el grado de opacidad de la capa de metal precipitada, siendo en general apropiadas masas molares medias > 200 g/mol, para polímeros con un elevado porcentaje de estructuras hidrófobas de manera preferente de 200 a 2000 g/mol y de manera más preferente para polímeros con un elevado porcentaje de estructuras hidrófilas > 4000 g/mol.

Al usar agentes humectantes fluorados o perfluorados han resultado ser particularmente ventajosos agentes humectantes de fórmula general RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH (fórmula 1)

con Rf = F(CF2CF2)n, siendo x = 6 a 15 y n = 2 a 10. El peso molecular medio de los agentes fluorados o perfluorados se encuentra, de acuerdo con la invención, entre aproximadamente 550 y aproximadamente 1000 g/mol, de manera preferente entre aproximadamente 700 y aproximadamente 1000 g/mol. También aquí el peso molecular medio influye sobre el grado de opacidad. Otro tipo de agentes humectantes adecuados para la deposición de acuerdo con la invención de capas metálicas mates a partir de electrolitos son compuestos de amonio cuaternario sustituidos con poli(óxido de alquileno), que de manera preferente obedecen a la fórmula general

**(Ver fórmula)**

(fórmula 2)

en la que por lo menos un radical R1, R2, R3 o R4 es un sustituyente de poli(óxido de alquileno) y los restantes radicales son, independientemente entre sí, cadenas de alquilo C1 a C18 saturadas o insaturadas, lineales o ramificadas e iguales o diferentes y X- es un halogenuro, un anión sulfato o anión de un ácido carboxílico C1 a C6. Ha resultado que son adecuados en particular los compuestos de amonio cuaternario de fórmula general 2 en las que R1 y R2 son una cadena lateral de alquilo C8 a C12, de manera preferente C10, R3 es una cadena lateral de alquilo C1 a C3, de manera preferente C1, R4 corresponde a la fórmula general [CH2-CH2-O]nH con n = 1 a 5 y X-es el anión de un ácido carboxílico C2 a C4. El peso molecular medio de los compuestos de amonio cuaternario añadidos según la invención al electrolito se encuentra entre aproximadamente 200 y aproximadamente 1000 g/mol, de manera preferente entre aproximadamente 400 y aproximadamente 500 g/mol y de manera todavía más preferente entre aproximadamente 450 y 460 g/mol.

Ha resultado, además, que la adición de partículas de politetrafluoroetileno al electrolito según la invención influye sobre las propiedades de las capas metálicas mates depositadas. De este modo, al depositar capas metálicas mates a partir de electrolitos según la invención que contienen adicionalmente partículas de politetrafluoroetileno se presenta una superficie notablemente más blanda al tacto que además, en comparación con capas metálicas mates que se depositaron a partir de electrolitos según la invención sin la adición de partículas de politetrafluoroetileno, muestra una sensibilidad frente a las huellas dactilares (touch free) notablemente inferior.

Se encontró que el diámetro de partícula medio de las partículas de politetrafluoroetileno añadidas debía encontrarse en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 nm, de manera preferente de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 nm.

Según la invención, las partículas de politetrafluoroetileno se pueden añadir en una concentración entre aproximadamente 0,1 y 1000 mg/l, de manera preferente entre aproximadamente 0,5 y 5 mg/l.

1. Electrolito para la deposición de una capa metálica mate de un metal del grupo constituido por Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, W, Re, Pt, Au, Tl, Pb, Bi o una aleación de estos metales sobre un sustrato a partir de un electrolito que presenta un agente humectante,

caracterizado porque

el agente humectante es un agente humectante fluorado o perfluorado de fórmula general

RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH

con Rf F(CF2CF2)n, en la que x = 6 a 15 y n = 2 a 10 o es un compuesto de amonio cuaternario sustituido con poli(óxido de alquileno) de fórmula general

**(Ver fórmula)**

en la que al menos un resto R1, R2, R3 o R4 es un sustituyente de poli(óxido de alquileno) y los restantes restos son independientemente unos de otros cadenas de alquilo C1 a C18 saturadas o insaturadas, lineales o ramificada e iguales o diferentes, y X es un halogenuro, un anión sulfato o un anión de un ácido carboxílico C1 a C5, formando el electrolito y el agente humectante una microemulsión, y presentando el electrolito además partículas de politetrafluoretileno con un diámetro medio de partícula de 10 a 1000 nm.

2. Electrolito de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el peso molecular medio del agente humectante fluorado

o perfluorado se encuentra entre 550 y 1000 g/mol, de manera preferente entre 700 y 1000 g/mol.

3. Electrolito de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en el compuesto de amonio cuaternario R1 y R2 son una cadena lateral de alquilo C8 a C12, de manera preferente una de C10, R3 es una cadena lateral de alquilo C1 a C3, de manera preferente una de C1, R4 corresponde a la fórmula general [CH2-CH2-O]nH con n = 1 a 5 y X es el anión de un ácido carboxílico C2 a C4.

4. Electrolito de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el peso molecular medio del compuesto de amonio cuaternario usado como agente humectante se encuentra entre 200 y 1000 g/mol, de manera preferente entre 400 y 500 g/mol, de manera todavía más preferente entre 450 y 460 g/mol.

5. Electrolito de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, presentando el electrolito además partículas de politetrafluoroetileno con un diámetro medio de partícula de 100 a 300 nm.

6. Electrolito de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, conteniendo el electrolito las partículas de politetrafluoetileno en una concentración de 0,1 a 1000 mg/l, de manera preferente de 0,5 a 5 mm/l. 7. Procedimiento para la deposición electrolítica de una capa metálica mate sobre un sustrato, en el que el sustrato está conectado a una fuente de tensión en un baño de galvanización que presenta un electrolito de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 y un contraelectrodo, y se aplica entre el sustrato y el contraelectrodo una tensión que es adecuada para depositar una capa metálica sobre el sustrato.