Procedimiento para el muestreo pasivo de contaminantes atmosféricos mediante el dispositivo "VERAM".

En la presente invención se describe un procedimiento versátil, fácil y de manejo rápido para la determinación de contaminantes orgánicos en aire mediante un dispositivo de muestreo pasivo formado por una membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico de tamaño variable rellena de una fase sólida o mezcla de fases sólidas (VERAM). La utilización de este dispositivo garantiza una determinación directa de los contaminantes adsorbidos mediante la aplicación de la técnica de desorción térmica seguida de la técnica de inyección de espacio de cabeza con cromatografía de gases y espectrometría de masas. (HS-GC-MS). Además, la presente invención describe el desarrollo de modelos matemáticos que correlacionen la cantidad absorbida por el muestreador con la concentración promedio del contaminante en el aire durante el periodo de muestreo

Procedimiento para el muestreo pasivo de contaminantes atmosféricos mediante el dispositivo "VERAM".

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a un dispositivo de muestreo pasivo de contaminantes atmosféricos que utiliza membranas semipermeables planas de tipo polimérico, rellenas de fases sólidas, de aquí en adelante, dispositivo VERAM de la invención. Por lo tanto, la presente invención puede englobarse dentro del campo del medio ambiente y de la química.

Estado de la técnica

Los compuestos benceno, tolueno, etilbenceno, así como los isómeros orto-, meta- y para-xileno, todos ellos conocidos como BTEX, son contaminantes comunes, ubicuos y ampliamente distribuidos en el ambiente, ya sea por fuentes antropogénicas y/o naturales [1]. Estos compuestos se encuentran frecuentemente cerca de sitios contaminados debido a su uso extensivo en pinturas industriales, adhesivos, aerosoles y desengrasantes. Los contaminantes BTEX se emiten como productos secundarios de la combustión de madera, gasolina, combustibles, etc, siendo éste uno de los principales motivos por los que el tráfico urbano se considera una de las fuentes más importantes de producción de contaminantes orgánicos volátiles, tipo BTEX, tanto en contaminación interior como exterior [2]. Uno de estos contaminantes tipo BTEX, el benceno, es un conocido cancerígeno humano, y junto con el humo del tabaco, los combustibles, las pinturas almacenadas y las emisiones de los automóviles en los garajes, son las principales fuentes de BTEX en interiores [3].

La concentración de contaminantes orgánicos volátiles (COV) en el aire se puede cuantificar mediante dos tipos de procedimientos, activo y pasivo. Los muestreadores activos permiten la determinación directa de la cantidad de contaminantes en un volumen prefijado de aire. Se basan principalmente en el empleo de espumas de poliuretano (PUF) o tubos de vidrio rellenos de fase sólida por los que se hace pasar un flujo determinado del aire a muestrear. Los muestreadores pasivos determinan la concentración promedio integrada de los contaminantes presentes en el aire durante un tiempo de muestreo determinado [4]. El muestreo pasivo de contaminantes atmosféricos tiene una creciente aceptación gracias a la simplicidad de su construcción y mantenimiento, sin olvidar que en el caso de los muestreadores activos se requiere una calibración previa para la determinación de los resultados en el laboratorio que no es necesaria en los pasivos. En la actualidad existen diferentes dispositivos para el muestreo pasivo de contaminantes atmosféricos (Tabla 1). Entre los más empleados se pueden citar:

• Monitor de vapor orgánico 3M (OVM) [5]: muestreador basado en soportes sólidos que emplea el principio de difusión para absorber los vapores orgánicos.

• Tipo botón (BADGE): muestreadores basados en soportes sólidos encapsulados [6-7].

• Radiello: muestreadores basados en soportes sólidos o líquidos que presentan una absorción radial de los contaminantes [8-11].

• SPMDs rellenos de trioleína: muestreadores basados en el uso de un tubo plano de polipropileno de baja densidad (LDPE) relleno de trioleína y sellado [12].

La cuantificación de los contaminantes atrapados en los muestreadores antes mencionados se puede hacer, principalmente mediante dos metodologías: desorción térmica o extracción con disolventes (por lo general con disulfuro de carbono), dependiendo de la toma de muestras realizada, así como de la instrumentación disponible en los laboratorios de análisis. La técnica de la desorción térmica consiste en la utilización de altas temperaturas para separar mediante evaporación (gracias a la presencia y flujo de un gas inerte) los contaminantes retenidos en los muestreadores. Seguidamente esos contaminantes se introducen en un sistema analítico para averiguar el tipo de contaminantes de que se trata y su concentración en los muestreadores. Generalmente el sistema analítico es un cromatógrafo de gases. La técnica de extracción mediante disolventes requiere mayor tiempo que la técnica de desorción térmica. La inyección de espacio de cabeza supone una alternativa muy rápida y de bajo coste, además, la ausencia del uso de disolventes evita la posible contaminación de los blancos por los disolventes utilizados y simplifica la determinación.

El empleo de muestreadores de tipo SPMD ha ido en aumento, considerándose hoy en día como uno de los muestreadores pasivos más utilizados para la determinación de contaminantes orgánicos en aguas. Sin embargo, a pesar que Petty y col en 1993 extendieron el uso para el muestreo de aire [12] hoy en día su uso no está tan extendido como para el muestreo de agua. La configuración estándar de los SPMDs consiste en un tubo plano de polipropileno de baja densidad (LDPE), 70-90 μm de espesor de pared, lleno de trioleína y sellado. La trioleína es capaz de disolver y concentrar los contaminantes no-polares que traspasan el LDPE. Es importante remarcar y tener en cuenta el coste de los dispositivos que contienen trioleína. Por este motivo se han evaluado diferentes estrategias para evitar el uso de trioleína en los muestreadores, entre ellas, el uso de tiras de LDPE libres de relleno para muestreo de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) en aire y agua [22]. Otras alternativas también implican el reemplazo de la trioleína por otros disolventes [23, 24].

En los últimos años se han obtenido excelentes resultados mediante el muestreo de contaminantes orgánicos en aire utilizando muestreadores de tipo SPMD y se han obtenido datos sobre contaminación de pesticidas piretroides, pesticidas organosfosforados y BTEX [25]. Recientemente se ha desarrollado una metodología de análisis directo de los SPMDs, empleando un inyector de espacio en cabeza (HS) acoplado a las técnicas de cromatografía de gases (GC) y espectrometría de masas (MS) (HS-GC-MS), para la determinación de BTEX presente en muestreadores del tipo SPMD clásicos, rellenos de trioleína, sin ningún tipo de tratamiento previo del muestreador [21]. Mediante este método de análisis se ha reducido considerablemente el tiempo del mismo, evitándose además el uso de disolventes. Como queda reflejado a lo largo de esta memoria, existen diferentes documentos que describen la utilización de dispositivos SPMD rellenos de sorbentes líquidos, principalmente trioleína, pero en ningún caso se propone el uso de rellenos con sorbentes sólidos.

En la presente invención se describe un muestreador al que dé aquí en adelante denominaremos VERAM (Versatile, Easy and Rapid Atmospheric Monitor), versátil, de manejo fácil y rápido, así como su procedimiento de fabricación, para la determinación de contaminantes orgánicos en aire mediante muestreo pasivo. El muestreador VERAM descrito en la presente invención está formado por una membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico de tamaño variable rellena de una fase sólida y/o mezcla de diferentes fases sólidas (SPMS). El material polimérico dependerá del tipo de contaminantes a determinar. Para el análisis de los contaminantes adsorbidos mediante el dispositivo VERAM se utiliza una determinación directa mediante desorción térmica haciendo uso de la técnica de inyección de espacio en cabeza seguida de la inyección del aire directamente en la columna cromatográfica acoplada a la espectrometría de masas (HS-GC-MS). La técnica de inyección del espacio en cabeza consiste en una extracción sólido-gas. Cuando se trabaja en cromatografía de gases, la extracción de espacio en cabeza es una alternativa más rápida a dicha extracción, que además evita el uso de disolventes y la pérdida de los componentes más volátiles.

Mediante el dispositivo VERAM se consigue un muestreo multidireccional, frente a otros muestreadores que usan sorbentes sólidos encapsulados y que sólo permiten un muestreo radial o unidireccional (muestreadores tipo BADGE). Además, se incrementa la versatilidad de los muestreadores, que en el caso de la trioleína está muy limitada por el carácter apolar de los analitos, y en el caso de los muestreadores de tipo Radiello y BADGE, se han desarrollado para aplicaciones concretas, exigiendo... [Seguir leyendo]

1. Muestreador pasivo de contaminantes atmosféricos que consiste en un dispositivo de membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico rellena con al menos una fase sólida.

2. Muestreador según la reivindicación 1 caracterizado porque los contaminantes medidos son compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles.

3. Muestreador según la reivindicación 2 caracterizado porque los compuestos orgánicos volátiles se seleccionan entre propilbenceno, etilmetilbenceno, trimetilbenceno y preferentemente benceno, tolueno, etilbenceno, orto-, meta- y para-xileno.

4. Muestreador según la reivindicación 2 caracterizado porque los compuestos orgánicos semivolátiles se seleccionan entre pesticidas y explosivos.

5. Muestreador según la reivindicación 1 caracterizado porque el tubo polimérico empleado depende del tipo de contaminante a determinar.

6. Muestreador según la reivindicación 5 caracterizado porque el tubo polimérico empleado se selecciona entre un tubo de poliétersulfona, polioximetileno, siliconas, polidimetilsiloxano, polietileno de baja densidad, poliprolileno, acetato de celulosa u otros polímeros.

7. Muestreador según la reivindicación 1 caracterizado porque la fase sólida se selecciona entre: AC, GCB, DE, CH, C₈, C₁₈, PH, NH₂, SAX, 2-OH, CN, TX, AL, FL, SI o combinaciones de las mismas.

8. Muestreador según la reivindicación 7 caracterizado porque la fase sólida es preferentemente una mezcla de carbón activo y Florisil.

9. Procedimiento de monitorización de contaminantes atmosféricos mediante muestreo pasivo con el muestreador de las reivindicaciones 1-8, que comprende los siguientes pasos:

a) Relleno de la membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico con al menos una fase sólida.

b) Sellado de la membrana semipermeable plana de tipo tubo polimérico.

c) Puesta en contacto del muestreador con los contaminantes atmosféricos en los lugares y durante los tiempos apropiados.

d) Recogida de la membrana del muestreador y extracción de los contaminantes presentes en la misma mediante desorción térmica con un inyector de espacio en cabeza.

e) Separación de los contaminantes de una muestra extraída de la etapa d) mediante cromatografía de gases.

f) Identificación y cuantificación de los contaminantes separados en la etapa e) mediante espectrometría de masas.

g) Cálculo de las concentraciones en aire a partir de la cantidad de contaminantes determinada en el muestreador, la temperatura media, el tiempo de muestreo y las constantes R_S y/o K_Ma determinadas a partir de las isotermas de adsorción.