DISPERSIONES DE ADITIVOS POLIMÉRICOS PARA ACEITES.

Dispersiones, que contienen I) 5-60% en peso de por lo menos un polímero soluble en agua,

eficaz como agente mejorador de la fluidez en frío para aceites minerales, II) 5-45% en peso de un disolvente orgánico, no miscible con agua, III) 5-60% en peso de agua, IV) de 0,001 a 5% en peso de por lo menos una sal de alcanol-amina de un ácido carboxílico policíclico, y V) 0-40% en peso de por lo menos un disolvente orgánico miscible con agua

Dispersiones de aditivos poliméricos para aceites.

Los petróleos crudos y los productos producidos a partir de ellos son unas complejas mezclas de sustancias de diferentes tipos, algunas de las cuales pueden plantear problemas durante la producción, el transporte, el almacenamiento y/o la transformación ulterior. Así, un petróleo crudo así como también los productos derivados de él contienen unos productos tales como, por ejemplo, materiales destilados medios, un aceite de calefacción pesado, un combustible para motores diesel de barcos, un aceite pesado de bunker o aceites residuales, ceras de hidrocarburos que precipitan a bajas temperaturas y forman una red tridimensional a base de escamas y/o finas agujas. De esta manera, en el caso de bajas temperaturas se perjudica, entre otras propiedades, la fluidez de los aceites, por ejemplo en el caso del transporte en oleoductos (en inglés pipelines), y en los depósitos de almacenamiento, entre las parafinas que se separan por cristalización, en particular junto a las paredes de los depósitos, quedan encerradas considerables cantidades de aceite.

Por lo tanto, a los aceites minerales que contienen parafinas se les añaden aditivos de diferentes tipos para el transporte y el almacenamiento. En tal caso se trata predominantemente de unos compuestos poliméricos sintéticos. Los denominados agentes inhibidores de parafinas mejoran la fluidez en frío de los aceites, p.ej. mediante una modificación de la estructura cristalina de las parafinas que precipitan al enfriar. Ellos impiden la formación de una red tridimensional a base de cristales de parafinas, y de esta manera conducen a una disminución del punto de solidificación de los aceites minerales que contienen parafinas.

Los habituales agentes poliméricos inhibidores de parafinas se producen usualmente mediante una polimerización en solución en disolventes orgánicos, predominantemente aromáticos. A causa de los elementos estructurales a modo de parafinas con una cadena lo más larga que sea posible, que se necesitan para obtener una buena actividad, y de los altos pesos moleculares de estos polímeros, sus soluciones concentradas poseen unos puntos de solidificación intrínsecos, que con frecuencia están situados por encima de las temperaturas del entorno, que predominan durante su elaboración. Para el empleo, estos aditivos, como consecuencia de ello, deben de ser diluidos grandemente o deben de ser manipulados a temperaturas elevadas, ambas de cuyas cosas conducen a un gasto adicional indeseado.

Se propusieron ciertos procedimientos para la producción, mediante una polimerización en emulsión, de unos agentes inhibidores de parafinas, que deben de conducir a unos aditivos mejor manipulables.

Así, el documento de solicitud de patente internacional WO-03/014170 divulga unos agentes depresores del punto de descongelación (de la temperatura de fluidez crítica) (en inglés Pour Point Depressants) producidos mediante una copolimerización en emulsión de (met)acrilatos de alquilo con unos comonómeros solubles en agua y/o polares. Éstos se producen por ejemplo en el seno del éter monometílico de di(propilenglicol) o respectivamente en una mezcla de agua y Dowanol con un cloruro de alquil-bencil-amonio y con un compuesto alcoxilado de alcohol graso, como agentes emulsionantes.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0 359 061 divulga unos polímeros en emulsión de (met)acrilatos de alquilo de cadena larga con unos comonómeros de carácter ácido. No obstante, la actividad de estos polímeros, presumiblemente a causa de la distribución de pesos moleculares, que ha sido modificada por el procedimiento de polimerización, así como de las unidades de comonómeros fuertemente polares, que se han incorporado con el fin de mejorar sus propiedades de emulsionamiento, es por regla general insatisfactoria.

Un adicional enfoque de solución al problema para la producción de agentes inhibidores de parafinas mejor manipulables, consiste en el emulsionamiento de unos polímeros disueltos en disolventes orgánicos en un agente no disolvente para la sustancia activa polimérica.

Así, el documento EP-A-0 448 166 divulga unas dispersiones de polímeros de compuestos etilénicamente insaturados, que contienen radicales hidrocarbilo alifáticos con por lo menos 10 átomos de C, en glicoles y eventualmente en agua. Como agentes dispersivos se mencionan éter-sulfatos y ligno-sulfonatos. Las emulsiones son estables a 50ºC por lo menos durante un día.

El documento WO-05/023907 divulga unas emulsiones de por lo menos dos diferentes agentes inhibidores de parafinas, seleccionados entre copolímeros de etileno y acetato de vinilo, poli(acrilatos de alquilo) y copolímeros de etileno y acetato de vinilo injertados con un acrilato de alquilo. Las emulsiones contienen agua, un disolvente orgánico, unos agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o no iónicos no especificados más particularmente, así como un agente disolvente soluble en agua.

El documento WO-98/33846 divulga unas dispersiones de agentes inhibidores de parafinas constituidos sobre la base de polímeros de ésteres en hidrocarburos alifáticos o aromáticos. Además de esto, las dispersiones contienen un segundo disolvente que preferiblemente contiene oxígeno, tal como por ejemplo un glicol, que es un agente no disolvente para el polímero, y eventualmente agua. Como agentes dispersivos se emplean unos agentes tensioactivos aniónicos tales como sales de ácidos carboxílicos y sulfónicos y en particular sales de ácidos grasos, unos agentes dispersivos no iónicos, tales como compuestos alcoxilados de nonil-fenol, o unos agentes dispersivos catiónicos tal como CTAB (bromuro de cetil-trimetil-amonio). Además, las emulsiones pueden contener de 0,2 a 10% de un aditivo monomérico que contiene N, activo superficialmente, tal como derivados de ácidos grasos de aceite de tall e imidazolinas.

El documento de patente de los EE.UU. US 5 851 429 divulga unas dispersiones, en las cuales un agente depresor del punto de descongelación, que es sólido a la temperatura ambiente, está dispersado en un agente no disolvente. Como apropiados agentes "no" disolventes se mencionan, entre otras sustancias, alcoholes, ésteres, éteres, lactonas, acetato de etoxietilo, cetonas, glicoles y alquil-glicoles así como sus mezclas con agua. Como agentes dispersivos se emplean unos agentes tensioactivos aniónicos tales como ácidos grasos neutralizados o ácidos sulfónicos, así como también detergentes catiónicos, no iónicos o iónicos híbridos.

El documento WO-98/09056 describe un agente mejorador de la fluidez en frío con baja viscosidad, que se basa en una dispersión acuosa, que contiene un polímero soluble en aceites, un disolvente orgánico y, como agente dispersivo, una amina grasa así como un agente tensioactivo no iónico.

Resulta problemático en el caso de las propuestas de soluciones a los problemas del estado de la técnica, por un lado, una estabilidad a largo plazo todavía insatisfactoria de las dispersiones durante un período de tiempo de desde algunas semanas hasta de varios meses, así como con frecuencia una insatisfactoria actividad de los aditivos, que es debida, por un lado, a la incorporación de unidades monoméricas emulsivas y, por otro lado, a una falta de miscibilidad de las sustancias activas hidrófobas, a partir de su medio de soporte hidrófilo, en el aceite mineral que se ha de tratar. Además, sería deseable tener a disposición unas formulaciones de aditivos en una concentración más alta y a pesar de ello también manipulables sin problemas a unas bajas temperaturas.

Por consiguiente, se buscaron unos aditivos que fuesen apropiados como agentes inhibidores de parafinas y de manera especial como depresores del punto de descongelación para aceites minerales que contienen parafinas y que fuesen bombeables en forma de concentrados a unas bajas temperaturas de por debajo de 0ºC y en particular de por debajo de -10ºC. Estos aditivos deben mantener a lo largo de un prolongado período de tiempo, de desde algunas semanas hasta de varios meses incluso a temperaturas elevadas, sus propiedades técnicas de aplicaciones así como físicas, tales como en particular su estabilidad de fases. Además de esto, ellos deben de mostrar por lo menos la misma actividad que sus sustancias activas empleadas en condiciones óptimas de miscibilidad a partir de unas formulaciones basadas en aceites minerales.

De manera sorprendente, se encontró que unas dispersiones, que contienen

1. Dispersiones, que contienen

2. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente mejorador de la fluidez en frío, I, es un copolímero de etileno y de por lo menos un éster o éter etilénicamente insaturado o un alqueno.

3. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente mejorador de la fluidez en frío es un homo- o copolímero de por lo menos un éster de por lo menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, que es portador de radicales alquilo de C₁₀-C₃₀.

4. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el éster etilénicamente insaturado es un éster vinílico.

5. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el ácido carboxílico etilénicamente insaturado es ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

6. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente mejorador de la fluidez en frío es un copolímero de etileno injertado con ésteres y/o éteres etilénicamente insaturados.

7. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el éster etilénicamente insaturado es un éster de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, que es portador de radicales alquilo de C₁₀-C₃₀.

8. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente mejorador de la fluidez en frío es un homo- o copolímero de alfa-olefinas con 3 hasta 30 átomos de C.

9. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente mejorador de la fluidez en frío es un producto de condensación a base de por lo menos un alquil-fenol y por lo menos un aldehído o una cetona.

10. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el producto de condensación corresponde a la fórmula 6

en la que R¹³ representa alquilo de C₁-C₂₀₀ o alquenilo de C₂-C₂₀₀ y n representa un número de 2 a 250.

11. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en la que el agente dispersivo, IV, se puede producir mediante neutralización de por lo menos un ácido carboxílico policíclico con por lo menos una alcanol-amina.

12. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, en la que el ácido carboxílico policíclico se deriva de por lo menos un hidrocarburo policíclico, que contiene por lo menos dos anillos de cinco y/o seis miembros, los cuales están unidos uno con otro a través de dos átomos de carbono, preferiblemente vecinos.

13. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, en la que el ácido carboxílico policíclico corresponde a la fórmula 8

realizándose que

R¹⁹, R²⁰, R²¹ y R²² son iguales o diferentes y representan un átomo de hidrógeno o grupos hidrocarbilo que en cada caso están unidos a por lo menos un átomo de uno de los dos anillos, realizándose que estos grupos hidrocarbilo se seleccionan entre

14. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, en la que el ácido carboxílico policíclico corresponde a la fórmula (9):

en la que

R¹⁹, R²⁰, R²¹ y R²² tienen los significados arriba indicados y

15. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, en la que el ácido carboxílico policíclico es un ácido que se basa en resinas naturales.

16. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 15, en la que el ácido carboxílico policíclico es un ácido nafténico.

17. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 16, en la que la alcanol-amina es una amina primaria, secundaria o terciaria, que es portadora de por lo menos un radical alquilo sustituido con un grupo hidroxilo.

18. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en la que la alcanol-amina corresponde a la siguiente fórmula 10

en la que

R²⁴, R²⁵ independientemente uno de otro, representan hidrógeno, un radical hidrocarbilo eventualmente sustituido con 1 hasta 50 átomos de C, en particular alquilo de C₁ a C₂₀, alquenilo de C₃ a C₂₀,arilo de C₆ a C₂₀ o representan R²³, o

R²³ y R²⁴ o R²³ y R²⁵ representan en común un radical hidrocarbilo cíclico interrumpido con por lo menos un átomo de oxígeno.

19. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 18, en la que la alcanol-amina es un compuesto heterocíclico de la fórmula (10) en la que R²³ y R²⁴ o R²³ y R²⁵ representan en común un radical hidrocarbilo cíclico interrumpido con por lo menos un átomo de oxígeno y el remanente radical R²⁴ o respectivamente R²⁵ representa hidrógeno, un radical alquilo inferior con 1 hasta 4 átomos de C o un grupo de la fórmula (11), en la que B representa un radical alquileno con 2 ó 3 átomos de C y p representa 1 ó 2 y R²⁶ representa hidrógeno o un grupo de la fórmula -B-NH₂.

20. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 19, en la que la que la sal de ácido carboxílico policíclico, IV, se emplea en común con un agente emulsionante concomitante.

21. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 20, en la que el disolvente miscible con agua (V) tiene una constante dieléctrica de por lo menos 3.

22. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 21, en la que el disolvente miscible con agua (V) está seleccionado entre alcoholes, glicoles, poli(glicoles), acetatos, cetonas y lactonas.

23. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 22, en la que se añade una sustancia modificadora de la reología, que genera un límite de fluidez.

24. Procedimiento para la producción de unas dispersiones, que contienen

25. Procedimiento para la producción de una dispersión de acuerdo con la reivindicación 24, en la que una mezcla de agua y del componente IV) así como eventualmente del V) se reúne a unas temperaturas comprendidas entre 10ºC y 100ºC con una mezcla de los componentes I y II, de manera tal que se forma una dispersión del tipo de aceite en agua.

26. Procedimiento para la producción de una dispersión de acuerdo con la reivindicación 24, en la que los componentes I), II) y eventualmente V) se homogeneizan junto con el componente IV) y a continuación se reúnen con agua a unas temperaturas comprendidas entre 10ºC y 100ºC, de manera tal que se forma una dispersión del tipo de aceite en agua.

27. Procedimiento para la producción de una dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 24 a 26, en el que la mezcla de los componentes se somete a cizalladura.

28. Utilización de dispersiones de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 23 para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites minerales que contienen parafinas y productos derivados de ellos.

29. Procedimiento para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío de aceites minerales que contienen parafinas y de los productos producidos a partir de ellos, en el que a los aceites minerales que contienen parafinas y a los productos producidos a partir de éstos se les añaden unas dispersiones que contienen