Una dispersión polimérica acuosa obtenible mediante copolimerización en emulsión de monómeros de éster vinílico (a) en presencia de poli(alcohol vinílico) completamente hidrolizado (PVOH) (c),

utilizando co-monómeros (b), donde los monómeros de éster vinílico (a) comprenden un primer componente (a1) de uno o varios ésteres de ácido versático y un segundo componente (a2) de acetato de vinilo, donde el co-monómero o los co-monómeros (b) comprenden un derivado de una (met)acrilamida (b1) de fórmula general CH2 = CX - CO - NHY, donde X es hidrógeno o un grupo metilo, Y es el grupo - (CH2)n - O- Z, donde n es un número entero en el intervalo de 1 a 6, y Z es hidrógeno o un grupo alquilo o acilo que tienen hasta 4 átomos de carbono, y un derivado de una (met)acrilamida (b2), diferente de (b1), de fórmula general CH2 = CX-CO-NHY, donde X es hidrógeno o un grupo metilo, Y es hidrógeno o el grupo - (CH2)n - O - Z, donde n es un número entero en el intervalo de 1 a 6, y Z es un grupo alquilo o acilo que tienen hasta 4 átomos de carbono, donde el poli(alcohol vinílico) completamente hidrolizado (PVOH) (c) comprende una combinación de PVOH Estándar (S-PVOH) completamente hidrolizado que tienen un grado medio de hidrólisis por encima de 95% en moles y de PVOH modificado (S-PVOH) completamente hidrolizado que tienen un grado medio de hidrólisis en el intervalo de por encima de 95% en moles; donde la dispersión polimérica comprende hasta 3,0 % en peso de co-monómeros (b), basándose en los monómeros totales

Campo de la Invención

Esta invención se refiere a dispersiones poliméricas acuosas obtenibles mediante la polimerización en emulsión de partículas copoliméricas con una base de éster vinílico y una o varias amidas de ácido (met)acrílico y N-alquilol acrilamida como co-monómero o co-monómeros adicionales, estabilizadas en presencia de poli(alcohol vinílico) completamente hidrolizado. Las dispersiones poliméricas acuosas de la invención proporcionan resistencia térmica y resistencia al agua mejoradas de los enlaces del material elaborado con las formulaciones adhesivas que comprenden tales dispersiones poliméricas acuosas. Esta invención permite adicionalmente una reducción de la cantidad de formaldehído en la formulación adhesiva que incorpora dicha dispersión polimérica acuosa, y se refiere al uso de dicha formulación adhesiva para aglutinantes, especialmente para adhesivos para madera o colas para madera y adhesivos para papel y embalajes. Especialmente esta invención proporciona colas resistentes al agua y resistentes al calor para madera. Esta invención adicionalmente se refiere a un procedimiento de polimerización en emulsión para obtener la dispersión polimérica acuosa de la invención.

Antecedentes de la Invención

Existen diferentes modos de estabilizar dispersiones, obtenidas mediante polimerización en emulsión para evitar la coagulación de las partículas poliméricas: convencionalmente, esto se logra mediante el uso de tensioactivos iónicos

o no iónicos o mediante el uso de iniciadores cargados, dando como resultado la repulsión electrostática de las respectivas partículas. El documento EP 0 547 507 A1 describe dispersiones adhesivas acuosas sobre la base de la copolimerización de éster vinílico/éster acrílico para proporcionar adherencia con resistencia térmica mejorada. El producto copolimerizado de éster vinílico/éster acrílico comprende unidades co-monoméricas de éster metacrílico. D1 describe la preparación de un producto polimerizado mixto en presencia de emulsionantes aniónicos. Otra manera de estabilizar dispersiones poliméricas acuosas es el uso de coloides protectores. El uso de poli(alcohol vinílico) (PVOH) ha atraído especialmente cierta atención en el pasado reciente y tradicionalmente se separa estrictamente el uso del PVOH completamente hidrolizado, y el PVOH parcialmente hidrolizado, debido a diferentes requerimientos y funcionamiento.

Un polímero en emulsión con una base de éster vinílico, especialmente el basado en acetato de vinilo (VAC), obtenido mediante polimerización de radicales libres en fase acuosa en presencia de poli(alcohol)vinílico (S-PVOH) convencional se ha descrito hace algún tiempo, p. ej. en el documento DE 727 955. El uso de tal emulsión de poli(acetato de vinilo) en adhesivos ha sido revisado p. ej. por H.L. Jaffe, F. M. Rosenblum y W. Daniels en Handbook of Adhesives, ISBN 0-442-28013-0, ed. de Irving Skeist, Van Nostrand Reinhold, New York, 1990, págs. 381 -407 (Referencia [1]). Se ha informado de algunas ventajas del uso de la protección con partículas de poli(alcohol)vinílico, tales como la buena maquinabilidad, la fácil limpieza, la buena adherencia en mojado, la rápida velocidad de endurecimiento, la rápida respuesta de espesamiento, la buena resistencia térmica, el bajo grado de bloqueo, y la capacidad de entrecruzamiento. Se mencionan ventajas adicionales tales como el buen comportamiento de flujo (tixiotrópico), el comportamiento sin eslingado, sin desconchamiento o sin torneado en la máquina, mejor resistencia al agua que las películas poliméricas en emulsión VAC estabilizadas con tensioactivos, buena adherencia a sustratos celulósicos tales como madera o papel, buen tiempo de apertura de la película adherente. Adicionalmente, el poli(alcohol)vinílico mejora la fuerza cohesiva de una película polimérica y la resistencia a la fluencia en caliente de una unión.

Una ventaja comparativa asociada convencionalmente a las ventajas del poli(alcohol)vinílico en adhesivos para madera es la sensibilidad al agua de las películas poliméricas y de la unión de madera del adhesivo. Esto parece ser debido al hecho de que el propio poli(alcohol)vinílico es un polímero soluble en agua.

Para los adhesivos para madera la fuerza de cohesión de la unión en seco, en particular a temperatura ambiente, es de primordial importancia. Por añadidura, existen exigencias adicionales de adhesivos para madera de alta calidad, entre las que la resistencia al agua de la unión, así como su resistencia térmica y a la fluencia juegan un papel significativo. Por lo tanto, existen procedimientos convencionales para la resistencia al agua (DIN EN 204/205), para la resistencia térmica o WATT (DIN EN 14257) y para la resistencia a la fluencia (B.S. 3544).

Los requerimientos adicionales para los adhesivos para madera están relacionados con sus propiedades reológicas, tales como la viscosidad y su dependencia de la velocidad de cizalla, su vida útil o estabilidad, incluyendo su estabilidad coloidal en general y su estabilidad de viscosidad en particular. Adicionalmente, el adhesivo proporcionará una alta velocidad de endurecimiento de la unión de madera por un lado, y por otro lado proporcionará un tiempo de apertura suficientemente largo.

Con respecto a los adhesivos acuosos para madera se sabe de la técnica anterior (documento US 3.301.809, documento US 3.563.851, documento DE 2 620 738, documento EP 433 957, documento DE 196 49 419, documento EP 1 505 085, documento EP 1 304 339) que las colas resistentes al agua que cumplen los requerimientos de la clase de resistencia al agua D3 de acuerdo con DIN EN 204/205 son copolímeros acuosos preferiblemente de acetato de vinilo (VAC) y N-metilol acrilamida (NMA), preparados en presencia de poli(alcohol)vinílico (PVOH). Estos copolímeros se formulan con un catalizador ácido o un ácido de Lewis, tales como las sales metálicas, p. ej. cloruro de aluminio, con lo que estos denominados catalizadores actúan también como agente complejante para el PVOH (EP 1 240 268 B1) y adicionalmente como catalizador ácido de un post-entrecruzamiento de la funcionalidad NMA. Están disponibles varios productos comerciales que siguen tal estrategia de composición, que proporcionan resistencia al agua de tipo D3. Tales adhesivos para madera pueden proporcionar resistencia al agua de tipo D3 y suficiente resistencia térmica o WATT de la unión en términos de WATT 91 de acuerdo con DIN EN 14257 de al menos 6 N/mm2. Un ejemplo de tales productos comerciales es, p. ej. VINAC® DPN 15. Tales productos tienen la desventaja de que su estabilidad de la viscosidad es deficiente después de su almacenamiento bastante por encima de la temperatura ambiente, p. ej. a 50°C. Debido al comienzo de la reacción de entrecruzamiento de los grupos N-metilol, su viscosidad puede aumentar espectacularmente e irreversiblemente como se muestra en el documento DE 103 35 673 B4. El documento DE 103 35 673 B4 por lo tanto intenta reducir la cantidad de contenido de NMA y compensa la reducción de la resistencia al agua mediante la adición de p. ej. etilenureas cíclicas.

Ciertas aplicaciones requieren una resistencia al agua mucho más alta que el grado D3 y por lo tanto existe una demanda creciente de adhesivos para madera resistentes al agua D4 que conservan ventajas adicionales de los adhesivos acuosos D3 conocidos. Entre esas ventajas se encuentran la estabilidad de almacenamiento y la resistencia térmica a largo plazo.

Grado de hidrólisis de PVOH utilizado en la polimerización

El término S-PVOH según se utiliza en la presente memoria define un poli(alcohol)vinílico no modificado o convencional obtenido mediante hidrólisis o saponificación de un homopolímero de acetato de vinilo, como describen

p. ej. F. L. Marten y C. W. Zvanut en "Polyvinyl Alcohol - Developments", C.A. Finch (Ed.), Wiley, Chichester, 1992 (Referencia [2]). Los grupos terminales iniciadores que resultan de los compuestos formadores de radicales utilizados en la polimerización temprana de acetato de vinilo se omiten en su mayor parte si no incluyen una funcionalidad especial.

El término X-PVOH según se utiliza en la presente memoria define un poli(alcohol)vinílico obtenido mediante hidrólisis de un copolímero de acetato de vinilo que incluye al menos un co-monómero X o compuestos X con una funcionalidad especial tales como compuestos o iniciadores que forman radicales funcionales o compuestos de transferencia de cadena. Los ejemplos de los co-monómeros X han sido proporcionados p. ej. por T. Okaya en la Referencia [2], págs. 77 - 103, o por M. Maruhashi... [Seguir leyendo]

1. Una dispersión polimérica acuosa obtenible mediante copolimerización en emulsión de monómeros de éster vinílico (a) en presencia de poli(alcohol vinílico) completamente hidrolizado (PVOH) (c), utilizando co-monómeros (b), donde los monómeros de éster vinílico (a) comprenden un primer componente (a1) de uno o varios ésteres de ácido versático y un segundo componente (a2) de acetato de vinilo, donde el co-monómero o los co-monómeros (b) comprenden un derivado de una (met)acrilamida (b1) de fórmula general CH2 = CX - CO - NHY, donde X es hidrógeno o un grupo metilo, Y es el grupo - (CH2)n - O- Z, donde n es un número entero en el intervalo de 1 a 6, y Z es hidrógeno o un grupo alquilo o acilo que tienen hasta 4 átomos de carbono, y un derivado de una (met)acrilamida (b2), diferente de (b1), de fórmula general CH2 = CX-CO-NHY, donde X es hidrógeno o un grupo metilo, Y es hidrógeno o el grupo - (CH2)n - O - Z, donde n es un número entero en el intervalo de 1 a 6, y Z es un grupo alquilo o acilo que tienen hasta 4 átomos de carbono, donde el poli(alcohol vinílico) completamente hidrolizado (PVOH) (c) comprende una combinación de PVOH Estándar (S-PVOH) completamente hidrolizado que tienen un grado medio de hidrólisis por encima de 95% en moles y de PVOH modificado (S-PVOH) completamente hidrolizado que tienen un grado medio de hidrólisis en el intervalo de por encima de 95% en moles; donde la dispersión polimérica comprende hasta 3,0 % en peso de co-monómeros (b), basándose en los monómeros totales.

2. Una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende hasta 99,5 % en peso, preferiblemente 95,0 a 99,4 % en peso de monómeros de éster vinílico (a), basándose en los monómeros totales, en particular que comprende de 0,5 a 25 % en peso, de manera preferible 5 a 20 % en peso, incluso más preferiblemente 8 a 16 % en peso basándose en los monómeros totales, de un componente (a1), donde el componente (a1) es preferiblemente un éster de un ácido versático que tiene de 9 a 11 átomos de carbono, de manera más preferible que tiene 9 o 10 átomos de carbono.

3. Una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que comprende de 0,6 a 3,0 % en peso de co-monómeros (b), basándose en los monómeros totales, en particular que comprende de 0,2 a menos de 1,00 % en peso, basándose en los monómeros totales, del co-monómero (b1).

4. Una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el comonómero (b2) comprende (met)acrilamida, en particular acrilamida.

5. Una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el comonómero (b1) comprende N-metilol acrilamida (NMA).

6. Una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde no está presente PVOH parcialmente hidrolizado que tiene un grado medio de hidrólisis hasta 95% en moles, y/o donde no está presente X-PVOH parcialmente hidrolizado está presente que tiene un grado medio de hidrólisis hasta 98,00% en moles.

7. Una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el poli(alcohol vinílico) completamente hidrolizado (PVOH) (c) está presente en una cantidad de 4 a 10 % en peso, preferiblemente de 6 a 9 % en peso, basándose en los monómeros totales.

8. Una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el X-PVOH comprende PVOH (E-PVOH) modificado con etileno, donde el contenido de etileno está preferiblemente dentro del intervalo de 2 a 9% en moles.

9. Una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el S-PVOH tiene un grado medio de hidrólisis en el intervalo de 95,1 a 99,96% en moles y/o donde el X-PVOH tiene un grado medio de hidrólisis en el intervalo de 98,04 a 99,96, en particular de 98,1 a 99,6% en moles.

10. Una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende adicionalmente hasta 2 % en peso, en particular de 0,1 a 1.5 % en peso basándose en los monómeros totales, de un tensioactivo o emulsionante.

11. Una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde la dispersión polimérica acuosa tiene un contenido de sólidos dentro del intervalo de 40 a 60 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 45 a 55 % en peso.

12. Una formulación adhesiva que comprende la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende adicionalmente por 100 partes por peso (ppp) de la dispersión polimérica acuosa uno o más de los siguientes ingredientes:

hasta 5 ppp, preferiblemente de 1 a 4 ppp de un agente de coalescencia (d), y/o de 0,05 a 5 ppp, preferiblemente de 0,5 a 4,0, en particular de 1,5 a 3,5 ppp de un catalizador ácido (e), y/o hasta 6 ppp, preferiblemente de 1 a 4 de PVOH añadido post polimerización (f), diferente de PVOH (c), y/o hasta 5 ppp, preferiblemente de 1 a 3 de un modificador de la viscosidad (g), y/o hasta 10 ppp, preferiblemente de 2 a 6 de urea (h).

13. Una formulación adhesiva de acuerdo con la reivindicación 12, donde el catalizador ácido (e) es una sal metálica soluble en agua, preferiblemente seleccionada del grupo que consiste en cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, sulfato de aluminio, o es ácido para-toluenosulfónico.

14. El uso de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para proporcionar a una formulación adhesiva una resistencia al agua, medida como un valor D3/3 y un valor D4/5 de una unión de madera de acuerdo con DIN EN 204/205 de al menos 4 N/mm2 cada una y/o para proporcionar a una formulación adhesiva una resistencia térmica medida como valor WATT 91 de una unión de madera de acuerdo con DIN EN 14257 de al menos 6 N/mm2 y/o para proporcionar a una formulación adhesiva a procesabilidad o trabajabilidad a largo plazo de al menos 3 meses.

15. El uso de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o de la formulación adhesiva de acuerdo con la reivindicación 12 o 13 en uno o más de las aplicaciones siguientes:

a) como adhesivo para carpintería o como cola para madera, b) como adhesivo para papel y embalajes, en particular para el sellado de cajas, la encuadernación de libros, fabricación de bolsos, laminación de cartón c) como adhesivo para parquet, d) en aglutinantes para alfombras, e) en aglutinantes utilizados para tableros de fibra de madera, materiales de fibra de cuero, materiales de fibra de vidrio y minerales, f) en aglutinantes para materiales de aislamiento fabricados de fibras de papel, plástico, vidrio, o minerales, g) en aglutinantes para cemento y escayola, h) en aglutinantes para artículos textiles y géneros no tejidos o en acabado textil.

16. El procedimiento para elaborar una dispersión polimérica acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende la copolimerización en emulsión de monómeros de éster vinílico (a) en presencia de poli(alcohol vinílico) completamente hidrolizado (PVOH) (c), utilizando co-monómeros (b), donde los monómeros de éster vinílico (a) comprenden un primer componente (a1) de uno o varios ésteres de ácido versático y un segundo componente (a2) de acetato de vinilo, donde el co-monómero o los co-monómeros (b) comprenden N-alquilol acrilamida (b1) y metacrilamida (b2), donde el poli(alcohol vinílico) completamente hidrolizado (PVOH) (c) comprende una combinación de PVOH Estándar (S-PVOH) completamente hidrolizado que tiene un grado medio de hidrólisis por encima de 95 % en peso y de PVOH modificado (S-PVOH) completamente hidrolizado que tiene un grado medio de hidrólisis por encima de 95% en moles, preferiblemente en el intervalo de 98,04% en moles a 99,96% en moles, donde la polimerización se realiza opcionalmente en presencia de uno o más agentes oxidantes (i) por ejemplo seleccionados del grupo que consiste en peróxidos, y/o uno o más agentes reductores (j) por ejemplo seleccionados del grupo que consiste en ácido tartárico, ácido ascórbico, ácido fórmico, eritorbato de sodio, o mezclas de los mismos.

17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, que comprende las etapas de procedimiento (P1) comienzo de la iniciación, (P2) demora de monómero y (P3) finalización de la conversión, donde la polimerización (P1) comienza a un pH en el intervalo de 2 a 8, preferiblemente en el intervalo de 3 a 6, preferiblemente a una temperatura de menos de 60 °C, (P2) la polimerización continúa por medio de

1) al menos una demora de monómero, donde el monómero o los monómeros (a) y/o (b) es o son retardadas, preferiblemente la conversión del monómero o de los monómeros cargados inicialmente es de al menos 50%, preferiblemente de al menos 80% antes de comenzar el monómero o los monómeros retardados, 2) opcionalmente por medio de una demora de PVOH (c),

(P3) la polimerización es finaliza por medio de la adición retardada de agentes oxidantes y/o reductores, (P4) el residual monómero convertido por medio de una etapa de post polimerización, añadiendo un oxidante diferente, tal como hidroperóxido de t-butilo, y un agente reductor diferente.

18. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 16 o 17, donde se utiliza peróxido de hidrógeno como oxidante que es añadido continuamente – evitando cualquier inyección inicial - durante las etapas de procedimiento (P1) a (P3).

19. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 16 a 18 donde se carga inicialmente en el reactor menos de 25 % en peso, de manera preferible menos de 15 % en peso de los monómeros basados en los monómeros totales antes de comenzar la etapa de procedimiento (P1), y donde los monómeros cargados inicialmente contienen únicamente los monómeros de éster vinílico (a), preferiblemente únicamente el componente monomérico (a2), mientras que la cantidad total de monómeros (b) se demora.