PROCEDIMIENTO PARA DISOLVER IN SITU LA CAPA-BARRERA DE OXIDO DE ALUMINIO EN EL PROCEDIMIENTO DE FABRICACION DE ALUMINA POROSA.

La presente invención describe un procedimiento para preparar una nanoestructura que comprende un sustrato de aluminio y en contacto con el mismo una capa de alúmina porosa caracterizada porque la capa-barrera del interior de los poros se ha eliminado:

(i) la obtención de una capa de alúmina porosa por anodización de un sustrato de aluminio y (ii) disminución del valor de la intensidad de corriente del sistema hasta que se estabiliza

Procedimiento para disolver in situ la capa-barrera de óxido de aluminio en el procedimiento de fabricación de alúmina porosa.

Campo de la invención

La presente invención se encuadra dentro del campo de las nanoestructuras de alúmina porosa obtenida a partir de un sustrato de aluminio mediante oxidación anódica. Más concretamente, la invención se refiere un nuevo procedimiento que permite eliminar o disminuir la capa-barrera que se forma en el interior de los poros de la alúmina porosa, así como a la nanoestructura obtenida mediante este procedimiento. Esta nanoestructura porosa es útil como material funcional así como molde en la fabricación de otras nanoestructuras uni- y bidimensionales.

Antecedentes de la invención

La anodización de aluminio para la producción de alúmina porosa es un proceso extensamente utilizado tanto a nivel industrial como en laboratorio. Durante la segunda mitad del siglo pasado se hicieron grandes esfuerzos para mejorar el proceso de fabricación de membranas de alúmina porosa [F. Keller, et. al., J. Electrochem. Soc., 100 (1953) 411]. Desde que Masuda et al., Science, 268 (1995) 1466 presentaron el proceso de fabricación de alúmina porosa ordenada en dos pasos, una gran cantidad de grupos de investigación han estudiado dicho proceso y nuevas formas de producción de membranas de alúmina porosa ordenada han visto la luz [Nielsch, K. et. al., Appl. Phys. Lett., 79 (2001) 1360-1362]. Los estudios que se han llevado a cabo a lo largo de los últimos años han permitido relacionar las características técnicas de estas membranas con los parámetros de trabajo empleados (tipo de ácido, voltaje de anodización, temperatura, tiempo de anodización, etc.) [Che, G. et. al., Nature, 393 (1998) 346; Du, Y. et. al., Appl. Phys. Lett., 74 (1999) 20; y Marsal, L.F. et. al., Phys. Stat. Sol. (c) 4, No. 6, 1918-1922 (2007)]. Por consiguiente, en la actualidad, es posible adaptar las características técnicas de estas membranas (diámetro de los poros, espesor de membrana, etc.) a las exigencias que requieren posteriores aplicaciones.

La estructura de la alúmina porosa producida a partir de la oxidación anódica de sustratos de aluminio comprende poros abiertos en su parte superior y cuyo fondo está cubierto por una capa-barrera (Fig.). El espesor de esta capa-barrera está relacionado directamente con el voltaje empleado durante el proceso de anodización. Desde un punto de vista funcional, conseguir abrir dichos poros sin que se desprenda el sustrato metálico de aluminio de la capa de alúmina porosa es un objetivo interesante, ya que ello abriría un amplio abanico de posibilidades para emplear dicho material por ejemplo como máscara para transferir nanoestructuras tipo nanohilos ("nanowires"), nanotubos ("nanotubes") o nanopuntos ("nanodots") o nanopilares ("nanopillars") sobre diversos sustratos conductores tales como metales, polímeros, cerámicas etc. sustratos metálicos o semi-metálicos (aluminio, titanio, platino, silicio, etc.).

Se conocen en el estado de la técnica procedimientos de doble anodizado de aluminio, y el problema que plantea la baja conductividad de la capa-barrera de los poros. Por ejemplo dicha capa-barrera dificulta la electrodeposición de un metal en los poros.

Para solucionar este problema se han propuesto diversos métodos electroquímicos y químicos, así como procedimientos que combinan ambos métodos, para reducir o eliminar dicha capa.

Sander, M.S. et al. Adv. Matter. (2002), 14, No.9, May3 describe la utilización de membranas de APO producida mediante anodización tipo estándar sobre sustratos de plata para producir nanocables de Bi₂Te₃. El hecho de que se trate de una anodización de aluminio sobre sustratos de plata implica que sea considerablemente inferior al correspondiente espesor de la misma en el caso de sustratos de aluminio. Por consiguiente, es posible abrir los poros de la alúmina por su parte inferior mediante una inmersión de las muestras en disolución acuosa de HNO₃ (1M) durante 1 o 2 horas. Por lo que respecta al método debe decirse que si el tiempo de exposición de la alúmina al ácido es excesivo o la concentración del mismo no es la adecuada, puede producirse la disolución total del óxido o el colapso parcial o total de la estructura de alúmina como consecuencia del debilitamiento de la misma. Además, tanto la rugosidad superficial como el diámetro de los poros se incrementarán, lo cual puede restringir el empleo de estas membranas en aquellos casos en los que se requieran determinadas propiedades superficiales o diámetros de poro.

O. Rabin et al. Adv. Funct. Mater. (2003), 13, No.8, describe la utilización membranas de APO producida mediante anodización tipo estándar sobre sustratos de silicio con una capa adhesiva de platino para producir nanocables de Bi₂Te₃. Por lo tanto, el espesor de la capa-barrera también es mucho inferior que en el caso de sustratos de aluminio. La apertura de los poros se lleva a cabo mediante una polarización catódica en disolución neutra de KCl (0,5M) con un voltaje de -2,25 V.

Zhao, X. et. al. Journal of The Electrochemical Society, 154 (10) C553-C557 (2007) describe membranas de APO producida mediante anodización tipo estándar sobre sustratos de aluminio. Para conseguir la apertura de los poros por su parte inferior, la anodización finaliza con una reducción escalonada del voltaje para producir microfisuras en la capa-barrera. Finalmente, para disolverla en su totalidad, se aplica una polarización catódica (-5 V) en disolución neutra de KCl (0,5M).

En cuanto a estos dos últimos métodos debe comentarse que, tal y como los autores exponen, existe una alta probabilidad de que se produzca la disolución parcial o total de la membrana así como una fractura de la misma como consecuencia de la generación de tensiones por la producción de hidrógeno en la interfase óxido-sustrato. Además, si posteriormente la muestra no es limpiada con profusión, ésta puede quedar contaminada con restos de sal en el interior de los poros.

M. Tian et al. Nano Letters (2005), Vol. 5, No. 4, 697-703 describe la utilización membranas de APO producida mediante anodización tipo estándar sobre sustratos de aluminio y sustratos de silicio con una capa adhesiva de titanio y óxido de silicio para producir nanocables de Au. La capa-barrera se perfora utilizando una inversión de voltaje (-5 V) en el mismo electrolito empleado durante la anodización. En el caso de los sustratos de silicio con capas adhesivas, la técnica consigue abrir los poros por su parte inferior sin que se produzca el desprendimiento de la alúmina del sustrato, sin embargo, en el caso de los sustratos de aluminio, en los que el espesor de la capa-barrera es mayor, la membrana de alúmina sufre un "detach" o extracción al generarse gran cantidad de fisuras y huecos en la interfase sustrato-alúmina. Por otro lado, la técnica empleada no se trata de una técnica válida cuando el sustrato es aluminio, ya que se produce el desprendimiento de la membrana del sustrato como consecuencia de la generación de hidrógeno en la interfase así como la aparición de multitud de fisuras que debilitan mecánicamente la membrana y que pueden llegar a producir la fractura total de la misma.

Nielsch, K et. al., Adv. Mater. (2000) 12, No. 8 describe la utilización de membranas de APO producida mediante anodización tipo estándar sobre sustratos de aluminio para producir nanocables de níquel, pero puesto que no consigue la apertura total de los poros, se emplea necesariamente una electrodeposición en modo AC. Una vez finalizada la anodización estándar, se aplica a la muestra un ensanchamiento químico de los poros por vía húmeda ("chemical pore widening"), reduciendo así de forma isótropa el espesor de la capa-barrera, y posteriormente, se aplica un perfil escalonado decreciente de 2 escalones para reducir el espesor de la misma hasta la decena de nanómetros. Finalmente, el método aplicado únicamente consigue reducir el espesor de la capa-barrera hasta unas decenas de nanómetros, por lo que la electrodeposición debe llevarse a cabo en modo AC. Ello se debe a que la capa-barrera actúa como pantalla e impide la atracción de los cationes metálicos hacia el fondo de los poros. Además, mediante esta técnica los "nanowires" metálicos fabricados no permanecen adheridos...

1. Procedimiento para preparar una nanoestructura que comprende un sustrato de aluminio y en contacto con el mismo una capa de alúmina porosa caracterizada porque la capa-barrera del interior de los poros se ha eliminado o reducido que comprende las siguientes etapas:

(i) obtención de una capa de alúmina porosa por anodización de un sustrato de aluminio en una célula electroquímica hasta que el valor de la densidad de corriente se estabiliza;

(ii) disminución del valor de la intensidad de corriente hasta que éste se estabiliza de nuevo; y opcionalmente, repetición de la etapa (ii) hasta que la capa-barrera del interior de los poros se reduce o elimina.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que el sustrato de aluminio comprende: una capa que comprende un material diferente al aluminio conductor y una capa de aluminio depositada sobre dicha capa.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además una etapa (iii) de ensanchamiento químico de los poros por vía húmeda.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en la etapa (ii) la disminución del valor de la intensidad de corriente está comprendida entre un tercio y dos tercios del valor de la intensidad de corriente anterior.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 4, en el que las etapas (i) y (ii) tienen lugar en la misma célula electroquímica y en el mismo electrolito.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 5, en el que en la etapa (i) se obtiene una capa de alúmina porosa desordenada.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 5, en el que en la etapa (i) se obtiene una capa de alúmina porosa ordenada mediante un método que comprende:

a) anodización de un sustrato de aluminio en una célula electroquímica;

b) interrupción de la anodización y eliminación de la capa de alúmina porosa desordenada obtenida en a);

c) anodización del sustrato de aluminio obtenido en b).

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 5, 6 o 7 en el que la anodización del sustrato de aluminio se realiza en una de las siguientes condiciones de trabajo:

- ácido fosfórico presente en una concentración de entre 5 y 10% en peso y a un voltaje comprendido entre 140 y 195 V;

- en ácido sulfúrico presente en una concentración de entre 5 y 10% en peso y a un voltaje comprendido entre 18 y 70 V; o

- en ácido oxálico en una concentración comprendida entre 0.1 y 0.5 M y a un voltaje comprendido entre 40 y 180 V.

9. Nanoestructura obtenida por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Empleo de la nanoestructura según la reivindicación 9, en la preparación de una segunda nanoestructura.

11. Empleo según la reivindicación 10 en el que ésta se utiliza como máscara para transferir una segunda nanoestructura unidimensional seleccionada de entre nanocables, nanotubos, nanopuntos y nanopilares sobre dicha nanoestructura.

12. Empleo según la reivindicación 10 en el que ésta se utiliza como máscara en la fabricación por réplica de una membrana de un material polimérico.