DEPOSICIÓN POR PULVERIZACIÓN CATÓDICA DE CAPAS DE MOLIBDENO.

Procedimiento para la deposición por pulverización catódica de capas de molibdeno sobre sustratos de vidrio que contienen sodio para el empalme de células solares de capa fina CIS o CIGS,

en una cámara de deposición por pulverización catódica con un blanco (12) que contiene molibdeno que presenta las etapas siguientes: evacuación de la cámara de deposición por pulverización catódica (10), aplicación de un campo eléctrico entre el blanco (12) y el sustrato (14), caracterizado porque mejora una difusión de iones de sodio del sustrato de vidrio en la capa de molibdeno y la incorporación de trazas de hidrógeno en la capa de molibdeno mediante la introducción de una mezcla de argón y de otro gas con una proporción en volumen menor que el argón en la cámara de deposición por pulverización catódica (10) durante la deposición de la capa de molibdeno, siendo el otro gas una mezcla de gases que contiene hidrógeno (H2) y vapor de agua (H2O)

La presente invención se refiere a un procedimiento para la deposición por pulverización catódica de capas de molibdeno sobre sustratos de vidrio que contienen sodio.

La deposición de capas metálicas de gran superficie sobre sustratos de vidrio por pulverización catódica se utiliza ampliamente en la industria del revestimiento del vidrio, por ejemplo para lunas de ventanas con determinadas propiedades ópticas o térmicas, en una cantidad que va en aumento para las células solares de capa fina. En particular, en el caso de células solares de capa fina son muy grandes las exigencias en cuanto a la homogeneidad y a la resistencia con respecto a las siguientes etapas del procedimiento y también con respecto a una resistencia a largo plazo. La calidad de las capas precipitadas puede depender, sin embargo, de forma crítica de las condiciones durante la pulverización catódica como, por ejemplo, de la geometría del entorno de plasma, el desgaste del blanco y la calidad del vacío. Mediante la utilización de gases de procedimiento de pulverización catódica modificados, es posible influir de forma positiva por lo menos en una de estas magnitudes de influencia críticas.

Una película metálica, tal como por ejemplo molibdeno, es aplicada típicamente sobre un sustrato de vidrio mediante la utilización de deposición por pulverización catódica. La deposición por pulverización catódica se lleva a cabo, por regla general, en una cámara de vacío, en la cual está dispuesto un blanco macizo del material de capa deseado en las proximidades de un sustrato. Para una presión de proceso determinada de gas argón en la cámara de vacío, se aplica un campo eléctrico entre el blanco y el sustrato, de manera que se forme un plasma. En el plasma, se ionizan gases y se aceleran, en correspondencia con su carga positiva, en dirección hacia el blanco, que actúa como cátodo cargado negativamente. Durante la aceleración, los iones reciben un impulso suficientemente grande para arrancar átomos y/o moléculas de la superficie del blanco durante el impacto sobre el blanco o para “la pulverización catódica”. Después de que los átomos y/o las moléculas hayan sido arrancados del blanco, los iones argón, los átomos/moléculas arrancados, así como los átomos de argón y electrones, que fueron generados mediante el proceso de pulverización catódica, una zona de plasma delante del blanco, antes de depositarse sobre el sustrato, el cual está situado normalmente debajo del blanco o paralelo respecto al mismo en el interior de la cámara de vacío. Los átomos y/o moléculas arrancados pueden ser esparcidos, sin embargo, en el interior de la cámara de vacío, sin contribuir a la generación de la zona de plasma y no se depositan, por consiguiente, sobre el sustrato. Este problema se resuelve, por lo menos en parte, gracias a que se utiliza el denominado sistema de pulverización catódica de magnetrón, que utiliza imanes detrás y alrededor del blanco. Estos imanes ayudan a mantener el material mediante pulverización catódica en la zona de plasma. El sistema de pulverización catódica de magnetrón tiene además la ventaja de necesitar presiones más bajas en la cámara de vacío que otros sistemas de pulverización catódica. Una presión más baja en el interior de la cámara de vacío contribuye a obtener una capa depositada más pura.

El molibdeno se utiliza preferentemente como contacto lateral posterior en células solares de capa fina, las cuales están realizadas a partir de compuestos de cobre, indio, galio, selenio o azufre. Las células solares de capa fina de este tipo se designan células solares CIGS, correspondientemente Cu (InxGa1-x) (Sey, S1-y) con 0 ≤ x, y ≤ 1. El molibdeno se utiliza como contacto lateral posterior, debido a que presenta una dureza mecánica comparativamente grande y una inalterabilidad química relativamente elevada. A pesar de ser adecuado en general, el molibdeno es modificado químicamente durante el proceso de deposición de las capas CIGS en la atmósfera de selenio o azufre muy reactiva. De hecho, la formación de una fina capa de una fase que contenga Mo(SeyS1-y) con 0 ≤ x, y ≤ 1 es imprescindible para establecer un buen contacto óhmico con la capa CIGS. Sin embargo, en determinadas circunstancias, pueden aparecer reacciones no deseadas o un empeoramiento posterior de la resistencia.

Las células solares pueden convertir luz solar, mediante materiales fotoeléctricamente activos, en energía eléctrica. En lugar de cortar en placas silicio cristalino, el material clásico de las células solares, y modificar estas placas químicamente con posterioridad y aplicar contactos eléctricos, en la tecnología de células solares de capa fina se deposita la totalidad de la serie de materiales de contacto necesarios o de materiales activos, capa a capa, sobre un sustrato. Mediante esta tecnología, se pueden realizar sustratos de gran superficie con un consumo de material al mismo tiempo esencialmente reducido. Además de los materiales de células solares de capa fina de silicio amorfo o teluro de cadmio, el candidato más prometedor es el CIGS, dado que con esta estructuración de capas se han obtenido en el laboratorio rendimientos de más del 19 %. Las capas CIGS se aplican de forma típica directamente mediante deposición de los elementos desde la fase vapor, el denominado procedimiento PVD, a temperaturas comprendidas entre 500°C y 600°C. De manera alternativa, se pueden aplicar los elementos metálicos cobre, indio y galio en una primera etapa por deposición por pulverización catódica o electrodeposición o similar para, a continuación, ser sinterizado y modificado químicamente, en una etapa de selenización o de sulforización, a temperaturas similares. Para ambos procedimientos es absolutamente imprescindible la deposición extensa de contactos del lado posterior metálicos optimizados, en este caso de molibdeno. Las exigencias impuestas a esta capa de contactos del lado posterior tienen, sin embargo, muchos niveles, entre otras cosas se exige una elevada conductibilidad eléctrica, la buena formación de un contacto óhmico, propiedades de sustrato optimizadas para la deposición CIGS posterior con una excelente adhesión de la totalidad de la estructura de capa con el sustrato de vidrio, efecto de barrera altamente eficaz contra impurezas, las cuales se difunden saliendo del vidrio y, al mismo tiempo, una regulación optimizada de la difusión de sodio deseada desde el sustrato de vidrio a la capa CIGS. Además, la capa de contactos del lado posterior debería conllevar preferentemente únicamente tensiones demasiado pequeñas en el sustrato de vidrio y, preferentemente, debería ser resistente contra las influencias del entorno.

Normalmente, se desean durante la deposición por pulverización catódica capas de metal lo más puras posibles, de manera que en la cámara de deposición por pulverización catódica se introduce gas noble, por regla general argón, con el fin de impedir una oxidación de las capas. Es asimismo conocido añadir al gas noble argón, de manera selectiva, un gas reactivo, generalmente nitrógeno u oxígeno, para precipitar compuestos los cuales no sean o no sean de forma suficiente eléctricamente conductores.

La patente US nº 6.372.538 B1 da a conocer un procedimiento para la deposición por pulverización catódica de molibdeno para el empalme de células solares de capa fina, precipitándose sobre un sustrato de plástico flexible una capa de molibdeno. En una cámara de deposición por pulverización catódica, se introducen vapor de agua y argón en forma de una mezcla de 0,1 a 10 sccm de vapor de agua y 200 sccm de argón. En lugar de vapor de agua, el cual se utiliza para el suministro de oxígeno, se puede introducir también oxígeno gaseoso. En la cámara de deposición por pulverización catódica, se debe mantener una relación de 5:1 hasta aproximadamente 50:1 de átomos de argón con respecto a átomos de oxígeno.

LA publicación de solicitud de patente alemana DE 16 90 275 A1 da a conocer un procedimiento para la deposición por pulverización catódica de capas de molibdeno sobre material semiconductor, en particular silicio. En la cámara de deposición por pulverización catódica hay que introducir una mezcla de un gas noble y una pequeña proporción de nitrógeno. Mediante el nitrógeno se pretende crear una atmósfera reductora. Por motivos de precio, debe preferirse como gas noble el argón y se propone una mezcla de un 90% de argón y 10% de nitrógeno.

La patente US nº 6.974.976 B2 da a conocer un procedimiento para la fabricación de células solares de capa fina CIGS.

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1. Procedimiento para la deposición por pulverización catódica de capas de molibdeno sobre sustratos de vidrio que contienen sodio para el empalme de células solares de capa fina CIS o CIGS, en una cámara de deposición por pulverización catódica con un blanco (12) que contiene molibdeno que presenta las etapas siguientes: evacuación de la cámara de deposición por pulverización catódica (10), aplicación de un campo eléctrico entre el blanco (12) y el sustrato (14), caracterizado porque mejora una difusión de iones de sodio del sustrato de vidrio en la capa de molibdeno y la incorporación de trazas de hidrógeno en la capa de molibdeno mediante la introducción de una mezcla de argón y de otro gas con una proporción en volumen menor que el argón en la cámara de deposición por pulverización catódica (10) durante la deposición de la capa de molibdeno, siendo el otro gas una mezcla de gases que contiene hidrógeno (H2) y vapor de agua (H2O).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación en volumen entre el argón y el otro gas está comprendida entre aproximadamente 1:0,01 y aproximadamente 1:0,1.

3. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque una tasa de alimentación de argón está comprendida entre 5 y 1500 centímetros cúbicos estándar por minuto (sccm) y una tasa de alimentación del otro gas entre 1 y 300 sccm.

4. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de proceso en la cámara de deposición por pulverización catódica (10) está comprendida entre 20°C y 150°C.

5. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la cámara de deposición por pulverización catódica (10) hay una densidad de energía entre el cátodo y el ánodo comprendida entre aproximadamente 1 W/cm2 y 20 W/cm2.

6. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la cámara de deposición por pulverización catódica (10) se aplica una presión de proceso comprendida entre 1 µbar y 25 µbar.