Revestimiento en material basado en plata que comprende un apilamiento de una capa principal (1) y de una película delgada oxidada (2),

caracterizado porque la película delgada oxidada (2) tiene un espesor comprendido entre 10 nm y 1 !my porque presenta un gradiente de concentración de plata decreciente desde la interfase (3) entre la película delgada (2) y la capa principal (1) hasta la superficie libre (2a) de la película delgada (2) .

Revestimiento basado en plata resistente a la sulfuración, procedimiento de depósito y utilización

Ámbito técnico de la invención

La invención concierne a un revestimiento de un material basado en plata que comprende un apilamiento de una capa principal y de una película delgada oxidada.

La invención concierne igualmente a un procedimiento de depósito de dicho revestimiento y a una utilización de dicho depósito.

Estado de la técnica

Los materiales basados en plata son conocidos por oxidarse de forma natural al aire. Entonces se forma una fina capa de óxido en la superficie de los objetos basados en plata. Su espesor es del orden de algunos nanómetros.

Por otro lado, son conocidos por decolorarse cuando se ponen en contacto con el aire contaminado por trazas de compuestos basados en azufre. En efecto, la plata reacciona con el azufre o el ácido sulfúrico y esta reacción provoca la formación de una capa de corrosión de color negro, decolorando la superficie de los objetos basados en plata. Este es particularmente el caso de las joyas o de los objetos de plata. Para eliminar esta decoloración hay que aplicar lacas o realizar repetidas operaciones de mantenimiento. Además, este fenómeno de decoloración implica un aumento de la resistencia eléctrica de contacto del material o del objeto basado en plata. El aumento de esta característica frena también la utilización de aleaciones basadas en plata en el ámbito de la conectividad, y particularmente para los fusibles corrientes. Finalmente, el fenómeno de decoloración no permite explotar las propiedades oligodinámicas de la plata, en aplicaciones de protección antibacteriana tras el contacto con aire contaminado. En efecto, al contrario que la plata pura, el sulfuro de plata que se forma en la superficie de un objeto basado en plata no presenta actividad antibacteriana, debido a su baja solubilidad en agua.

Se han realizado numerosas investigaciones para mejorar la resistencia a la sulfuración o la resistencia a la decoloración de los materiales basados en plata. Estas conciernen principalmente a dos vías.

La primera vía consiste en recubrir, mediante el depósito físico o electroquímico, la superficie de los sujetos basados en plata, con una capa protectora que puede ser metálica, de óxido u orgánica. A modo de ejemplo, las capas protectoras metálicas utilizadas son capas de oro, de paladio, de platino o de rodio, con un espesor del orden 10 nm a 20 nm. Las capas protectoras de óxido son, por ejemplo, de aluminio, de circonio, de óxido de titanio o de estaño. No obstante, la utilización de una capa protectora para mejorar la resistencia a la sulfuración no es satisfactoria en la medida en que a menudo altera las propiedades superficiales del objeto, tales como el color, la reflectancia, la resistencia al contacto eléctrico. Además, la barrera protectora que forman no es totalmente fiable y puede ser poco duradera. En efecto, es sensible a los defectos en el revestimiento y al desgaste.

La segunda vía consiste en alear la plata con elementos de adición metálicos. A modo de ejemplo, en el artículo « Silver, silver compounds and silver alloys » (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistr y , 1993 VCH Publishers, Inc, Vol. A24, páginas 148 – 149) , H. Renner describe el fenómeno de decoloración de la plata e indica que la incorporación de oro, de platino o de paladio en la aleación mejora la resistencia a la decoloración. No obstante, las aleaciones a base de plata y de metales nobles no ofrecen una mejora en la resistencia a la sulfuración salvo por su contenido elevado en la aleación. En efecto, los metales nobles no migran de forma natural a la superficie de la plata.

Para reducir el efecto de decoloración, la plata puede alearse igualmente con uno o varios elementos de adición metálicos y oxidables, tales como el germanio o el estaño. La patente US6.168.071 menciona, por ejemplo, la adición de una pequeña cantidad de germanio en una aleación basada en plata y cobre para reducir el efecto de decoloración. La aleación comprende así al menos un 77 % en peso de plata, del 0, 4 % al 7 % en peso de germanio, siendo el resto principalmente cobre y boro. Los elementos de adición metálicos y oxidables permiten, en efecto, formar mediante segregación una película protectora de óxido natural en la superficie del material basado en plata. No obstante, esta película protectora no es lo suficientemente eficaz para detener el fenómeno de sulfuración. En efecto, la película es muy fina, con un espesor inferior a 10 nm y sólo puede regenerarse muy lentamente mediante la difusión del o de los solutos contenidos en la matriz argéntica hacia la superficie libre. Además, cuando las aleaciones se elaboran por vertido, su comportamiento es sensible a las microsegregaciones surgidas en la etapa de solidificación. Así, pueden producirse variaciones de composición en la disolución sólida, y sobre todo una precipitación de las fases intermetálicas formadas entre los diferentes constituyentes, haciendo aleatoria la formación de la película de óxido natural.

El magnesio es igualmente conocido por proteger un material basado en plata. La patente US 5.630.886 propone, por ejemplo, una estructura de composite utilizable como película reflectante que comprende un sustrato de plata o basado en plata y una película protectora de una aleación de magnesio y de plata (Ag – Mg) que evita que el sustrato sea corroído por el ozono y los componentes azufrados. La película protectora puede sufrir una oxidación natural o una oxidación provocada. Dicha oxidación provoca la formación de una capa delgada de óxido de magnesio (MgO) en la película protectora y una migración del magnesio hacia la capa oxidada. La estructura de composite así obtenida comprende por tanto un sustrato basado en plata recubierto de una película protectora que comprende una capa que tiene una composición próxima a la de la plata pura y una capa de MgO. Además, puede añadirse una capa protectora de resina. La película protectora presenta, por lo tanto, los mismos inconvenientes que las capas protectoras de óxido, mencionadas anteriormente.

Objeto de la invención

La invención tiene por objeto un revestimiento de un material basado en plata que comprende un apilamiento de una capa principal y de una película delgada oxidada, y ofrece una resistencia a la sulfuración muy mejorada con respecto a los revestimientos según la técnica anterior.

Más particularmente, la invención tiene por objeto un revestimiento que ofrece una resistencia a la sulfuración muy mejorada conservando las propiedades del material basado en plata, tales como sus propiedades ópticas, eléctricas, antibacterianas.

Según la invención, este objeto se consigue mediante las reivindicaciones anexas. Más particularmente, este objeto se consigue por el hecho de que la película delgada oxidada tiene un espesor que comprende entre 10 nm y 1 !my por el hecho de que presenta un gradiente de concentración de plata decreciente desde la interfase entre la película delgada y la capa principal hasta la superficie libre de la película delgada.

La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de depósito que permite obtener un revestimiento con un material basado en plata con una resistencia a la sulfuración mejorada con respecto a los revestimientos según la técnica anterior.

Según la invención, este objeto se consigue por el hecho de que el procedimiento comprende al menos dos etapas sucesivas de depósito físico en fase de vapor, respectivamente, de la capa principal y de la película delgada oxidada.

La invención tiene igualmente por objeto una utilización de dicho revestimiento sobre un objeto de joyería, en un dispositivo antibacteriano o en un dispositivo de conexión.

Breve descripción de los dibujos

Otras ventajas y características surgirán más claramente de la descripción que sigue de las formas particulares de realización de la invención, proporcionadas a modo de ejemplos no limitantes y representadas por los dibujos anexos, en los cuales:

La figura 1 representa una forma particular de un revestimiento según la invención.

La figura 2 es una representación esquemática de una forma particular de evolución de las concentraciones de plata ([Ag]) y de oxígeno ([O]) en un revestimiento según la invención.

Las figuras 3 y 4 representan la variación... [Seguir leyendo]

1. Revestimiento en material basado en plata que comprende un apilamiento de una capa principal (1) y de una película delgada oxidada (2) , caracterizado porque la película delgada oxidada (2) tiene un espesor comprendido entre 10 nm y 1 !my porque presenta un gradiente de concentración de plata decreciente desde la interfase (3) entre la película delgada (2) y la capa principal (1) hasta la superficie libre (2a) de la película delgada (2) .

2. Revestimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la película delgado oxidada (2) presenta un gradiente de concentración de oxígeno creciente desde la interfase (3) entre la película delgada (2) y la capa principal (1) hasta la superficie libre (2a) de la película delgada (2) .

3. Revestimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el material basado en plata es una aleación basada en plata que comprende al menos un elemento de adición oxidable.

4. Revestimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el elemento de adición oxidable se elige de entre estaño, indio, cinc, germanio, aluminio, magnesio, manganeso y titanio.

5. Revestimiento según una de las reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque la película delgada (2) presenta un gradiente de concentración del elemento de adición creciente desde la interfase (3) entre la película delgada (2) y la capa principal (1) hasta la superficie libre (2a) de la película delgada (2) .

6. Revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la película delgada oxidada (2) tiene un espesor comprendido entre 100 nm y 1 !m.

7. Procedimiento de depósito de un revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 sobre un soporte, caracterizado porque comprende al menos dos etapas sucesivas de depósito físico en fase de vapor, respectivamente de la capa principal (1) y de la película delgada oxidada (2) .

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque las etapas de depósito son etapas de depósito mediante pulverización catódica en magnetrón.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el soporte se somete a un primer potencial de polarización constante y negativo durante la etapa de depósito de la capa principal (1) , y a un segundo potencial de polarización constante, negativo e inferior al primer potencial, durante la etapa de depósito de la película delgada oxidada (2) .

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 9, caracterizado porque se introduce oxígeno durante la etapa de depósito de la película delgada oxidada (2) .

11. Utilización de un revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1a6sobre un objeto de joyería, en un dispositivo antibacteriano o en un dispositivo de conexión.